Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
химический обмен, изменения конформации макромолекул, присоединение
небольших молекул к полимерам и молекулярная диффузия. В гл. 6 и 7 мы
обсуждаем способы проведения таких исследований в широком диапазоне
экспериментальных условий и приводим примеры их применения.
В этой вводной главе мы даем обзор основных характеристик ЯМР и пытаемся
построить систему взглядов, на основе которой можно объяснить поведение
ядерной намагниченности во время импульсных экспериментов.
Фундаментальное значение для рассмотрения всех вопросов, затрагиваемых в
книге, имеют две простые математические процедуры: 1) применение
вращающейся системы координат для упрощения уравнения движения
прецессирующих ядер и 2) применение преобразования Фурье для установления
связи между ходом некоторых процессов во времени и основными частотами,
характеризующими эти процессы. Обзор математических основ для
рассмотрения этих вопросов дан в разд. 1.5 и 1.7; примеры их
использования будут встречаться на протяжении всей книги.
1.1. Релаксация и энергетические уровни ядер в магнитном поле
Из элементарной теории ЯМР [4] известно, что ядро со спином I в магнитном
поле с напряженностью Н0 имеет 21 + 1 равноотстоящих уровней энергии с
расстоянием между уровнями
Д? = ^#о//, (1.1)
где #0— напряженность магнитного поля, а ц — магнитный момент ядра,
равный
(j. = f hi 12 тс. (1.2)
Здесь f — гиромагнитное отношение, постоянное для каждого типа ядер, a h
— постоянная Планка. Из известной формулы Бора следует, что частота
излучения, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется
соотношением
v0 = Д Elh — y Н0/2к (Гц)
(1.3)
или
o)0 = 2t:v0 = t^0 (рад/с).
(1.4)
В термодинамически равновесном состоянии распределение ядер по уровням
энергии подчиняется закону Больцмана. После любого воздействия,
нарушающего это распределение (например, помещение образца в магнитное
поле или удаление из него, поглощение энергии ВЧ-излу-чения), система
ядерных спинов возвращается к равновесию с окружающей средой (обычно
называемой «решеткой») посредством релаксационного процесса первого
порядка с характеристическим временем Т4, называемым временем спин-
решеточной релаксации. Мы рассмотрим релаксационные процессы в гл. 4, а
здесь достаточно указать, что 7\ может изменяться в широком диапазоне
(приблизительно от 1СГ4 до 104 с), однако для небольших диамагнитных
молекул типичные значения Т± составляют величины порядка 0,1—10 с.
Поскольку ядро остается на заданном энергетическом уровне в среднем не
более чем время Ти мы можем оценить минимальную ширину линии с помощью
принципа неопределенности Гейзенберга
где АЕ и At — неопределенности измерений энергии и времени. В
рассматриваемом случае линии ЯМР, имеющей ширину на половине высоты,
равную vi/„ соотношение (1.5) принимает вид
Часто линии оказываются шире, чем следует из выражения (1.6). Например, в
твердых телах или при медленном вращении молекул в жидкости магнитные
диполь-дипольные взаимодействия между ядрами приводят к значительному
уширению линий: иногда ширина достигает нескольких килогерц, тогда как из
формулы (1.6) при 7\= 1 с следует ожидать, что ширина будет около 1 Гц.
Чтобы учесть процессы, приводящие ядерные спины в равновесие друг с
AEAt>h,
(1.5)
(/iv.J > h, vVj> 1/7У
(1.6)
другом, вводится еще одно время Т2, время спин-спиновой релаксации,
определяемое выражением
vViwl /Га. (1.7)
Чтобы не получилось расхождения с более точным определением Т2, которое
дано в разд. 1.3, свяжем 7’2 с шириной лоренцевой линии выражением
vVt=l hT2. (1.8)
В нашем рассмотрении мы имеем в виду «естественную» ширину резонансной
линии, определяемую молекулярными процессами. Если магнитное поле не
является строго однородным, то ядра в разных частях образца оказываются в
несколько различающихся полях и, как следует из формулы (1.3),
резонируют при несколько разных частотах.
Это ведет к дополнительному вкладу в ширину линии,
обусловленному неоднородностью ДН0 и равному
(неоднор.) = Д Н0/2 т.. (1.9)
По аналогии с соотношением (1.8) можно связать время Т2* с наблюдаемой
шириной линии
v,/s (набл.) = 1/т: Т2*. (1-Ю)
Таким образом, в Т$* входят вклады как от естественной ширины линии, так
и от неоднородности магнитного поля:
1/Г2*=1/Г2 + (тДЯ0/2). (1.11)
1.2. Некоторые свойства векторов
При рассмотрении многих вопросов импульсного ЯМР удобно пользоваться
векторными обозначениями. Поэтому отвлечемся ненадолго от обсуждения
основ ЯМР и опишем некоторые основные свойства векторов.
Вектор (обозначаемый в этой книге жирным шрифтом) характеризуется как
величиной (длиной), так и направлением. Вектор удобно описывать, задавая
его компоненты по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Например,
можно написать
Рис. 1.1. Векторное произведение двух векторов. Вектор АХ В
перпендикулярен плоскости, задаваемой векторами А и В. Обратите внимание
на то, что вектор ВХА направлен противоположно АХ В.
A = Axi + Ay) + Azk, (1.12)
