Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
намагниченности во вращающейся системе. На рис. 2.4, а показан поворот
вектора намагниченности М на 90° при включении поля Н4 вдоль
положительного направления оси х'. Полную намагниченность М можно
представить как векторную сумму отдельных макроскопических
намагниченностей mi( обусловленных ядрами, находящимися в разных частях
образца и поэтому испытывающими воздействие внешнего поля несколько
различной величины, поскольку поле не может быть идеально однородным.
Вследствие этого имеется целый набор частот прецессии при средней
величине v о. которую мы приняли за частоту вращения системы координат.
На рис. 2.4, б тг начинают расходиться, поскольку некоторые ядра
прецессируют быстрее, а некоторые — медленнее, чем система координат. В
момент времени т после 90°-ного импульса к спин-системе прикладывается
180°-иый импульс, также в направлении оси х' (рис. 2.4, в). Под действием
этого импульса каждый из векторов nij поворачивается на 180° вокруг оси
х'. В результате те 1п;, которые движутся быстрее, чем система координат
(на рис. 2.4, б они показаны движущимися к наблюдателю, или по часовой
стрелке, если смотреть со стороны z'), будут, естественно, продолжать
двигаться быстрее, по па рис. 2.4, г это движение направлено от
наблюдателя. В момент времени 2% все ш; оказываются совпадающими по фазе
и направленными вдоль отрицательной оси —у', как показано на рис. 2.4, д.
На рис. 2.4, е видно, что продолжающееся движение тг заставляет их снова
разойтись и потерять фазовую когерентность.
Принудительная фазировка шг вызывает нарастание сигнала свободной
индукции до максимума в момент времени 2т, однако сигнал, конечно, имеет
знак, обратный по отношению к начальному знаку индуцированного сигнала,
так как фокусировка шг происходит в направлении отрицательной оси у'.
Если бы поперечной релаксации не было, то амплитуда эхо была бы такой же,
как начальное значение СИС после 90°-ного импульса. Однако все т? спадают
в течение времени 2т вследствие естественных процессов,
48 Глава 2
1 А
\к А
1 V А
о w г,ос о 1,о г,ос
Рис. 2.5. Результат типичного эксперимента Хана со спин-эхо. Применялись
импульсные последовательности 90°, т, 180° с шестью значениями т в
диапазоне от 0,1 до 1 с. Видно, что амплитуд? эхо убывает с увеличением
т. Эхо-сигналы положительны, а не отрицательны (как можно было ожидать)
благодаря использованию диодного детектора, который измеряет только
амплитуду сигнала, но не его фазу. (Более подробное обсуждение детекторов
см. в гл. 3.)
обусловливающих поперечную релаксадию, с характеристическим временем Т2.
Поэтому амплитуда эхо зависит от Т2, которое в принципе можно определить
из зависимости амплитуды эхо от т. Как и при измерении с помощью
импульсной последовательности 180°, т, 90°, для каждого значения т
необходимо прилагать к образцу новую последовательность импульсов, а
между ними выжидать время, достаточное для восстановления равновесия (по
крайней мере, бТ^. Типичный результат эксперимента такого рода показан на
рис. 2.5.
Методика спин-эхо в том виде, как мы ее описали, ограничена по своим
возможностям вследствие влияния молекулярной диффузии. Точная фокусировка
всех гпг зависи11'
V-У uuuuvnun ипиуъцип и ьиипииие if ли *tZf
от того, остается ли каждое ядро в неизменном магнитном поле в течение
всего эксперимента (2т). Если вследствие диффузии ядра перемещаются из
одной части неоднородного поля в другую, то амплитуда эхо-сигнала
уменьшается. К более подробному рассмотрению эффекта диффузии мы вернемся
в гл. 7, где покажем, как с помощью ЯМР можно измерить коэффициенты
диффузии. Сейчас же достаточно отметить, что влияние диффузии в
эксперименте со спин-эхо зависит от градиентов магнитного поля (G),
коэффициента диффузии 3) и времени, в течение которого может происходить
диффузия. Показано [13], что амплитуда эхо в момент времени 2т при
промежутке между импульсами т пропорциональна выражению
А ос ехр [ — (2 i/Tz) — (2/3) f G2 3) (2.4)
Из этого выражения видно, что амплитуда эхо спадает не по простому
экспоненциальному закону. Вследствие зависимости от т3 влияние диффузии
особенно существенно при больших значенияхт, и, таким образом, она
оказывает наибольшее влияние на измерения больших Т2. Например, Карр и
Перселл [13] показали, что при измерении Г2 для воды при 25 °С наложение
градиента поля 280 мГс/см вызывает уменьшение постоянной времени спада
эхо примерно от 2 до 0,2 с. В последующих разделах мы рассмотрим способы
преодоления этой трудности.
2.4. Метод Карра — Перселла
Карр и Перселл показали [13], что простая модификация метода Хана резко
ослабляет влияние диффузии на измерения Т2. Этот новый способ можно
описать как применение последовательности 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т,
..., называемой обычно импульсной последовательностью Карра—Перселла
(КП). Как и в описанном выше методе спин-эхо, все импульсы прикладываются
вдоль положительного направления оси х'. Результат получается такой же,
