Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
как показано на рис. 2.4, за исключением того, что вслед за расфазировкой
шг, показанной на рис. 2.4, е, в момент времени Зт после начального 90°-
ного импульса снова прикладывается 180°-ный импульс, вызывающий фа-
зировку всех шг в момент 4т в положительном направлении оси у'.
Последующие 180°-ные импульсы в моменты
I
SO Глава 2
Время, с Рис. 2.6.
а — типичный эксперимент Карра—Перселла (резонанс 18С в'СН313СООН,
обогащение 18С 60%). Поскольку измерение проводили при небольшом
отклонении от условий точного резонанса, ' в каждом эхо видна структура,
аналогичная показанной на рис. 2.2, б. Обратите внимание, что полярности
последовательных эхо-сигналов чередуются н что примерно за 6 с амплитуда
эхо падает почти до уровня шумов (узкие импульсы посередине между эхо-
сигналами, иногда сопровождающие подачу 180°-ных импульсов, и отсутствие
симметрии эхо-сигналов связаны с аппаратурными эффектами); б — типичный
эксперимент Карра—Перселла—Мейбума—Гилла (разд. 2.5) с тем же образцом,
что в случае а. Видно, что все эхо-сигналы имеют один знак и что
амплитуда эхо спадает значительно медленнее, чем в случае а.
времени 5т, 7т и т. д. вызывают появление поочередно положительных и
отрицательных эхо в моменты времени 6т, 8т и т. д. Это представлено на
рис. 2.6, а.
Метод Карра — Перселла обладает двумя преимуществами разного рода. Одно
из них — значительная экономия времени, поскольку одна последовательность
импульсов позволяет наблюдать серию из п эхо-сигналов, тогда как в
исходном методе спинового эхо для этого требовалось
Свободная индукция и спиновое эхо 51
/г-кратное повторение эксперимента с перерывами между
последовательностями, большими по сравнению с 7Y Второе преимущество —
возможность практически исключить влияние диффузии, сделав т малым, так
как период, в течение которого диффузия влияет на уменьшение амплитуды
эхо, равен всего 2т. Для последовательности Карра — Перселла выражение
(2.4) принимает вид
А ос exp [— (t/Tz) — (1/3) f G2 3> t]. (2.5)
Здесь A — амплитуда эхо в момент времени t. Отсюда видно, что, выбирая т
достаточно малым, можно в принципе член, обусловленный диффузией, сделать
сколь угодно малым1. При измерении больших Т2 нужно много 180°-ных
импульсов, и неточность установки длительности импульсов приводит к
неполному фазированию гпг, т. е. к погрешности. В следующем разделе мы
увидим, что эту трудность также можно преодолеть.
2.5. Метод Мейбума — Гилла
Как видно из выражения (1.39), угол, на который поворачивается вектор М,
зависит от Яi и от длительности tp импульса. Обычно величина Я4 точно не
известна Поэтому практически для получения 90°- или 180°-ного импульса
регулируют длительность импульса tp так, чтобы получить максимальную
величину СИС для 90°-ного или нулевой сигнал для 180°-ного импульса.
Точность установки tp ограничивается неоднородностью Нх и составляет в
лучшем случае около 5%. Для экспериментов с одним импульсом или с
двухимпульсной последовательностью такая точность достаточна. Одьако в
случае многоимпульсной последовательности Карра — Перселла эффект
накопления даже такой малой ошибки может быть весьма существенным. Один
из способов преодоления этой трудности заключается в попеременном (через
один импульс) изменении фазы ВЧ в 180°-ных импульсах на обратную, т. е. в
попеременном
1 Практически можно использовать даже такие малые времена т, как 1
мс; ограничение связано с аппаратурными требованиями, обсуждаемыми в гл.
3. Однако, как мы покажем в гл. 7, при использовании метода Карра —
Перселла для определения скоростей обмена на величину т налагаются
существенные ограничения.
Рис. 2.7. Методика Мейбума — Гилла. Используемая здесь процедура в общем
такая же, как на рис. 2.4, за исключением того, что для ясности скорость
вращения системы координат взята меньше, чем скорость прецессии всех
рассматриваемых ядер в неоднородном поле Н0. Поэтому все тг оказываются
движущимися по часовой стрелке, если смотреть вниз от положительного
направления оси z , но некоторые из них движутся быстрее, чем другие, что
показано стрелками разной длины.
а — 90°-ный импульс вдоль оси х' в момент времени t = 0 поворачивает М до
положительной оси у'; б —происходит расфазирование т.; в — 180°-ный
импульс вдоль оси у' заставляет ш- повернуться на 180° вокруг у'; г —
начинается фокусировка т., так как векторы, находящиеся дальше всех от
оси у’, теперь движутся быстрее всех по часовой стрелке во вращающейся
системе; д — все m. сфокусировались вдоль положительной оси у'; е —
векторы ш. снова расходятся. Если импульс немного короче, чем 180° (180°
— 8), схемы в — е изменяются; в' — векторы ш. поворачиваются в положение
немного выше плоскости х'у’\ г' — происходит фокусировка т. в плоскости
y'zr, но не вдоль оси у'; д' — векторы m. расфази-руются, все еще
оставаясь над плоскостью х'у'; е — второй (180° —S) импульс оказывается в
точности таким, чтобы повернуть ш. в плоскость х’у'; ж — рефокусировка
