Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
при формировании второго эхо происходит вдоль оси у'; з — векторы пь
расходятся в плоскости х'у*. Последовательность импульсов повторяется
начина^ с в',
Свободная индукция и спиновое эхо 53
изменении направления Hi вдоль положительного и отрицательного
направлений оси х'. В этом случае все четные эхо будут точно совпадать по
фазе, а все нечетные эхо могут содержать небольшую и одинаковую фазовую
ошибку.
Другой способ, который обычно легче реализовать экспериментально, был
предложен Мейбумом и Гиллом [14]. В этом способе применяется такая же
последовательность импульсов, что и в методе Карра — Перселла, но 180°-
ные импульсы прикладываются вдоль положительного направления оси у', т.
е. со сдвигом фазы ВЧ на 90° по отношению к начальному 90°-ному импульсу.
Как показано на рис. 2.7, а—д, в случае точно 180°-ных импульсов все
поворачиваются вокруг оси у' и для всех эхо фокусируются вдоль
положительной оси у', так что получаются только положительные эхо-
сигналы. Если импульс несколько короче, чем 180° (скажем, 180°—6), то тг
на рис. 2.7, в при повороте попадут в область над плоскостью х'у'. Затем
они сфокусируются также над плоскостью (рис. 2.7, д), в результате чего
проекция их на ось у' и амплитуда первого эхо уменьшатся. При последующей
расфазировке (рис. 2.7, е) они останутся над плоскостью х'у', и второй
(180°—б) импульс окажется теперь в точности таким, чтобы повернуть все т(
точно в плоскость х'у' (рис. 2.7, ж). Второе и все последующие четные эхо
имеют правильную амплитуду, тогда как нечетные эхо несколько уменьшены;
однако эта ошибка не накапливается. Типичный результат эксперимента
показан на рис. 2.6, б.
Методика Карра — Перселла — Мейбума — Г илла
(КПМГ) в основном снимает проблемы, связанные с диффузией и установкой
длительности импульсов, однако остается еще ряд экспериментальных
параметров, требующих тщательного контроля. Например, дрейф отношения
поля к частоте (т. е. нестабильность условия резонанса) может сильно
повлиять на результаты измерений методом КПМГ (см. гл. 3 и 7).
2.6. Методы, использующие преобразование Фурье
Мы знаем, что система ядерных спинов, дающая в обычном спектре ЯМР с
частотной разверткой одну лоренцеву линию, после 90°-ного импульса дает
простой экспоненци-
54 Глава 2
Рис. 2.8. Fineрс]срограммы спада индуцированного сигнала. а — резонанс
1SC в 13СН31 (обогащение 60%); видна периодичность, связанная с JJi3c_H и
с (vo—'vrf) — разностью частоты передатчика и частоты, соответствующей
центру квадруплета в спектре 1ЯС. Число линий в мультиплете нельзя
определить по спаду индуцированного сигнала, зато можно точно измерить
величину J. б — резонанс 18С в прогестероне (с шумовым подавлением
взаимодействия с протонами).
альный спад свободной индукции. Известно, что экспонента во временной
области и лоренцева форма линии в частотной области связаны
преобразованием Фурье (являются «фурье-
Свободная индукция и спиновое эхо 55
изображениями» друг друга). Математически это можно записать в виде
со
Т2/[ 1 + 7| (to — со0)2] = J ехр (— ИТ2) cos (<н—w^tdt. (2.6)
о
Лоренцева функция в левой части соотношения (2.6) — выражение для сигнала
поглощения, которое получается из решения уравнений Блоха (разд. 1.4).
Соответствующее синус-преобразование экспоненты дает вместо поглощения
сигнал дисперсии. Если СИС содержит компоненты от ядер, для которых
условие резонанса не выполнено («нерезонансные» ядра), то он не будет
простой экспонентой, а будет для каждой спектральной линии модулирован
подобно тому, как показано на рис. 2.2. Если спектр содержит несколько
линий, то модулирующие частоты взаимодействуют (интерферируют) между
собой и дают интерферограмму. Для простого мультиплета интерферограмма
содержит регулярные биения (рис. 2.8, а), периоды которых обратно
пропорциональны разностям частот сигналов в спектре. Для более сложного
спектра усложняется и интерферограмма (рис. 2.8, б), и анализ ее «на
глаз» становится невозможным. Однако было показано [15], что при
соблюдении некоторых условий преобразование Фурье кривой спада
индуцированного сигнала после 90°-ного импульса дает истинный спектр ЯМР.
Поскольку упомянутые условия существенно зависят от ряда аппаратурных
параметров и от времени релаксации, которые рассмотрены в гл. 3 и 4, мы
отложим дальнейшее обсуждение фурье-спектроскопии ЯМР до гл. 5.
2.7. Слабее импульсное возмущение и селективные измерения релаксации
Обычную импульсную последовательность 180°, т, 90°, применяемую для
измерения в системе, дающей одну резонансную линию, нельзя
непосредственно использовать в более сложных системах, так как импульсный
метод не позволяет непосредственно измерять разные Т± различных ядер. В
гл. 5 мы покажем, что с помощью указанной выше импульсной
последовательности путем преобразования
56 Глава 2
Фурье сигнала свободной индукции можно определять времена Т! для
индивидуальных линий сложного спектра. Однако многие из этих Тi можно
