Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
модулятора, чтобы получить мощный ВЧ-импульс (от 100 Вт до 10 кВт и
более). Важной характеристикой импульсного модулятора и передатчика
является отношение мощности полезного сигнала на выходе (при открытом
клапане модулятора) к паразитному (при закрытом клапане); легко удается
достигнуть значения 109 или больше, так что если во время импульса
вырабатывается мощность 10 кВт, то в отсутствие импульса излучается менее
10 мкВт.
3.4. Схемы усиления и детектирования
Особое внимание следует уделить конструкции и настройке предварительного
усилителя, поскольку он и катушка образца являются элементами,
определяющими отношение сигнал/шум всего спектрометра. Предварительный
усилитель должен иметь малый коэффициент шума (2,5 дБ или меньше),
быстрое восстановление чувствительности после перегрузок и умеренное
усиление (20—30 дБ). Как предусилитель, так и приемник (основной
усилитель) должны обладать большим динамическим диапазоном (т. е.
линейной характеристикой передачи в большом диапазоне амплитуд): по
крайней мере от 1 мкВ до нескольких милливольт для предварительного
усилителя и от 1 мВ или меньше примерно до 1 В для основного усилителя.
Подробное рассмотрение предусилителя и основного усилителя можно найти в
работах [20—22].
Простейшая схема детектирования — диодный детектор. Его легко сделать, и
он не требует опорного сигнала. Вторая его особенность сильно уменьшает
влияние утечки ВЧ-сигналов. Поскольку диодный детектор нечувствителен к
фазе детектируемого сигнала, сигнал свободной индукции на его выходе
довольно слабо зависит от дрейфа
Аппаратура 71
поля Но или частоты спектрометра. В некоторых случаях (см. ниже) это дает
возможность производить накопление сигнала в отсутствие жесткой
стабилизации условий резонанса, необходимой в экспериментах с фазовым
детектором. К сожалению, диодный детектор обладает рядом недостатков.
Широкая полоса пропускания дает низкое отношение сигнала к шуму.
Характеристика диодного детектора нелинейна: эффективность детектирования
сигнала, превышающего 0,5 В, больше, чем сигналов меньше 0,5 В. Поэтому
диодный детектор необходимо калибровать. Нечувствительность к фазе ВЧ-
сигнала не позволяет применять его: 1) в экспериментах с преобразованием
Фурье, 2) во многих экспериментах с последовательностями КПМГ и 3)
экспериментах с накоплением сигнала при S/N <1 [18].
Значительно более гибкая схема детектирования сигнала основана на
использовании фазового детектора. Этот детектор имеет меньшую эффективную
полосу пропускания, чем диодный детектор, и поэтому лучшее (в 2 раза и
больше) отношение сигнал/шум. Поскольку он чувствителен к фазе ВЧ-
сигнала, информация, содержащаяся в фазе, не теряется, так что его можно
применять в импульсных экспериментах всех типов, в том числе в трех
группах экспериментов, о которых говорилось в предыдущем абзаце. Особенно
важно, что фазовый детектор обладает высокой селективностью по отношению
к сигналам, частота и фаза которых не совпадают с частотой и фазой
опорного сигнала; это позволяет применять фазовый детектор при
экспериментах с накоплением сигнала даже при S/N < 1 [18].
Недостатки этого детектора: 1) для его работы требуется опорный ВЧ-
сигнал, что сильно затрудняет борьбу с утечкой ВЧ-сигнала на резонансной
частоте; 2) он требует очень высокой стабильности магнитного поля. Обычно
это значит, что необходимо пользоваться каким-либо из способов привязки
магнитного поля к рабочей частоте импульсного спектрометра ЯМР, т. е.
стабилизацией условий резонанса. Нечего и говорить, что это значительно
усложняет постановку эксперимента.
Как будет подробно показано в гл. 5, отношение сигнал/ /шум в обычном
частотном спектре ЯМР, достигаемое за заданный промежуток времени,
оказывается значительно выше, если спектр получается путем импульсного
возбуж-
дения с последующим преобразованием Фурье, а не обычным стационарным
методом. В связи с этим часто возникает вопрос о связи между отношением
сигнал/шум в импульсной реакции (т. е. в СИС) и соответствующим
отношением сигнал/шум в результате преобразования Фурье СИС, т. е. в
частотном спектре. Отношение сигнал/шум в СИС после 90°-ного импульса
обычно определяется как отношение максимальной амплитуды СИС к
среднеквадратичной амплитуде шума на нулевой линии СИС. В случае
однородного магнитного поля (Д#0< 1 мГс) и одиночной лоренцевой линии
отношение сигнал/шум в частотной области может быть примерно в 100 раз
больше, чем в соответствующем СИС.
Хотя мы и не привели исчерпывающего обсуждения достоинств и недостатков
различных возможных вариантов конфигурации датчиков и импульсных
спектрометров ЯМР, однако мы указали на некоторые из наиболее важных
вопросов, которые следует учитывать. Выбор конкретной экспериментальной
установки будет, вообще говоря, зависеть от задач эксперимента и личных
предпочтений спектроскописта.
3.5. Систематические ошибки в импульсных ЯМР-спектрометрах
В импульсной спектроскопии ЯМР имеются многочисленные возможности сделать
