Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
90 Глава 4
Rt = R2 = 2т^2/(/ + 1)- тс. (4.22)
ге
Мы видим, что при этом условии, часто называемом условием предельного
сужения, Rt и R2 не зависят от частоты. В то же время из выражений (4.20)
и (4.21) следует, что при соотс^> I Ri и Ro зависят от частоты; этим
объясняется частотная зависимость 7\(ХН), наблюдаемая для глицерина при
низких температурах (рис. 4.2).
Как мы видели, приведенные выше выражения были выведены для вращательного
движения и поэтому относятся к внутримолекулярной релаксации.
Межмолекулярная релаксация связана в основном с трансляционным движением.
Времена корреляции для трансляционных движений несколько иные, и сами
выражения для вклада дипольной релаксации в Тt за счет этих движений
получаются немного иными. Так, для системы из двух одинаковых спинов
получаем
(tflbansl = %th4 (I + + h И} • (4.23)
Этот эффект весьма важен при использовании протонсодержащих растворителей
или при наличии в растворе парамагнитных примесей. Поскольку
гиромагнитное отношение для электрона те в 657 раз больше, чем 7„, легко
понять, почему очень малые количества парамагнитных примесей (Оа, Си2+ и
т. д.) могут весьма сильно изменить образца.
- Пример того, какого рода информацию можно получить, изучая
дипольную релаксацию, приведен в работе [29], в которой исследовались
внутренние вращения и фазовые переходы в борогидридах щелочных металлов.
Наиболее существенные данные для NaBH4 даны на рис. 4.5. Результаты
измерения времен релаксации как 1Н, так и иВ ясно показывают наличие
фазового перехода примерно при 190 К- Дифференцирование выражения,
совершенно аналогичного выражению (4.18), позволяет предсказать значение
Tt в минимуме кривой как для 1Н, так и для иВ; минимум находится в точке,
где со тс-1- Согласие между экспериментом и теорией великолепное. Знание
величин тс и Т1 в минимуме кривой для ПВ позволяет определить длину связи
/'в-н- Результат оценки (гв н = 1,26-10-8 см) находится в хорошем
согласии с результатами, полученными
Механизмы релаксации 91
«I лшчсимость времени сган-решеточной релаксации Tt от температуры для
NiUll* в полулогарифмическом масштабе. О данные для 4Н; д для “В; Q для
*4Na; б — зависимость времени корреляции тс (верхний график) и энергии
активации Е& (нижний график) от температуры для NaBH4.
другими методами. На рис. 4.5, б показан график зависимости тс от
абсолютной температуры. Температурную за-миеимость тс с хорошей точностью
можно представить в обычной форме
Тс = т0 exp (EJRT), (4.24)
| до Ег—энергия активации для реориентации аниона НП4 в твердом
состоянии. Как можно видеть из рис. 4.5, б, псличина Еа для двух
кристаллографически различных форм также различна. ЯМР-измерения не
позволяют определить характер фазового перехода и кристаллическую
структуру двух разных фаз; для этого следует воспользо-
и.ггься рентгеновскими методами.
Другие примеры, в особенности для более сложных систем с несколькими
резонансными линиями, приведены в гл. 5.
92 Глава 4
4.4. Квадрупольная релаксация
В этом случае гамильтониан взаимодействия имеет вид d№ = I -Q-I и
представляет взаимодействие между ядер-ным спином (/>V2) и градиентом
электрического поля в ядре. В результате реориентационных движений
молекулы компоненты тензора квадрупольной связи Q;y- оказываются
случайными функциями времени, что дает механизм релаксации для ядер,
обладающих квадрупольным моментом (/>V2).
Можно показать [27], что для реориентационного движения в предельном
случае со отс < 1
^ = р>2 = JL ЛL±L fi + x (4.25)
1 40 I2 (21 — 1) \ 3 )\ h j V
гдег] — параметр асимметрии, a {e'Qq!h) — константа квад-руиольного
взаимодействия. Выражение (4.25) показывает, что время релаксации зависит
оттс и от константы квадру-польного взаимодействия. Поскольку в подвижных
жидкостях молекулярное время корреляции составляет 10"11— КГ12 с,
скорость релаксации определяется в основном величиной e^Qqih - Можно
ожидать, что в соединениях азота, где e2Qq!h для 14N изменяется почти от
нуля для катиона NH4 и других фрагментов с тетраэдрической симметрией
примерно до 4 МГц для CH3CN, квадрупольный вклад в 7\ будет изменяться от
сотен секунд в NH4 до нескольких миллисекунд в CH3CN. Эксперимент дает
для CH3CN 7\(14N) = 22 мс [30], тогда как для NHt в водном растворе
7\(14N)>> 50 с и определяется в основном диполь-диполь-ным
взаимодействием N — Н.
Аналогичные соотношения наблюдаются в соединениях бора. В симметричных
молекулах, например иВН~, где константа e2Qq/h Для бора равна нулю [29],
Tt (UB) л; 10 с; в трехкоординационных соединениях бора, где e2Qqlh ~ » 3
МГц, 7\ (иВ) обычно составляет около 10 мс. В ионах, в которых окружение
из атомов хлора или брома имеет тетраэдрическую или более высокую
симметрию, времена релаксации могут достигать многих секунд. В
несимметричном окружении эти же ядра могут иметь 7\ порядка нескольких
микросекунд и меньше. Это связано с очень боль-
Механизмы релаксации 93
iiiiiMii (л; 100 МГц) значениями констант квадрупольной связи для этих
