Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
исследуемых ядер; 2) частота, с которой следует регистрировать
последовательные точки СИС;
3) время, в течение которого следует регистрировать СИС.
В общем случае мы хотим исследовать спектр, резонансные частоты в
котором, как можно ожидать, лежат в некотором диапазоне частот А', как
это показано на рис. 5.1.
108 Глава 5
Из-за того что при детектировании обычно используется так называемая
гетеродинная схема, наблюдаемые частоты не являются истинными
резонансными частотами, а равны разностям между ними и приложенной
частотой. Если эта последняя выбрана так, что попадает в диапазон А', как
показано на рис. 5.1 пунктиром, то одни разности получатся
положительными, а другие — отрицательными. Однако, поскольку данные
регистрируются во время СИС, детектор не может различить положительные и
отрицательные частоты, так что в спектре, полученном после преобразования
Фурье, линии, лежащие слева и справа от ВЧ, будут перемешаны (например,
линии 8 и 12 на рис. 5.1 в спектре после преобразования окажутся вблизи
друг друга). Однако поскольку положительные и отрицательные частоты
отличаются по фазе, то для «распутывания» спектра можно использовать два
фазовых детектора; однако обычно используется только один фазовый
детектор, и эта трудность преодолевается тем, что частоту ВЧ-импульса
выбирают либо выше, либо ниже, чем все ожидаемые резонансные частоты.
Однако не следует выбирать эту частоту далеко отстоящей от диапазона
ожидаемых химических сдвигов, так как при этом А на рис. 5.1 становится
больше, и для выполнения условий (5.2) необходимо еще более сильное поле
Ht (т. е. увеличение ВЧ-мощности).
Чтобы для накопления сигнала, фурье-преобразования и других видов
обработки данных можно было воспользоваться цифровой ЭВМ, значения СИС
должны регистрироваться в цифровой форме и в дискретных точках. Выясним
теперь, как часто необходимо регистрировать точки сигнала, чтобы
результат преобразования Фурье давал верное воспроизведение спектра. Из
теории информации известно [48], что для правильной регистрации
синусоидального сигнала в цифровой форме выборки его значений
(стробирование) необходимо проводить по крайней мере дважды за каждый
период синусоиды. В условиях, показанных на рис. 5.1, частоты в
интересующем нас спектре достигают А Гц. При максимальной частоте в
спектре, равной А, стробирование СИС следует выполнять частотой не меньше
2Д точек в секунду.
Чтобы понять, откуда берется это требование, и увидеть, что происходит
при меньшей частоте стробирования, рас-
Фурье-спектроскопия ЯМР 109
смотрим рис. 5.2 и предположим, что частота выборок равна 2/, так что
сигнал с частотой / стробируется в точности два p.i.ta за период. Тогда
меньшая частота / —б будет строби-ропаться чаще, чем дважды за период,
как показано на рисунке. Более высокая частота /+6 стробируется реже, чем
дважды за период, но, как видно из рис. 5.2, значения иыборок в точности
такие же, как и при частоте f—б. Глким образом, частота / + б неотличима
от частоты / —б , м любая информация о сигнале с частотой / + б как бы
терну та («сложена по шву») по частоте / и наложена на тчку с частотой /—
б-
Хотя в нашем примере частоты линий в спектре не пре-иышают А, на практике
частоту выборок приходится брать несколько выше 2А. В противном случае
шумы на частотах, превышающих 2Д, «свертывались» бы и складывались с
низкочастотными шумами, уже имеющимися в спектре, ухудшая этим отношение
сигнала к шуму. Высокочастотные, шумы обычно исключаются с помощью
электрического фильтра (па выходе детектора или на входе регистрирующего
устройства). Идеальный фильтр должен пропускать без искажений все частоты
до А и полностью отсекать все более пмеокие частоты. Однако таких
фильтров с бесконечно крутым срезом характеристики не существует; обычно
применяемые однозвенные RC-фильтры имеют спад всего 6 дБ/ок-т:ша (т. е.
при каждом удвоении частоты коэффициент передачи фильтра по мощности
уменьшается в 2 раза). Существуют более сложные фильтры с более крутым
срезом, од-
— — частота f —? 6; ........частота
) |~ 6. При частоте стробирования
точек в секунду значения выборок для синусоид с частотами f +8 и f — 6
получаются одинаковыми.
Рис. 5.2. Эффект «свертывания» частот, превышающих половину частоты
строби-
-----синусоида с частотой f Гц;
рования.
О
*//
110 Глава 5
нако они вносят в сигнал фазовые искажения, которые необходимо
корректировать с помощью соответствующей вычислительной процедуры (разд.
5.3).
Требующиеся на практике скорости регистрации данных могут быть весьма
значительными. Без учета дополнительных требований, накладываемых
неидеальностью фильтров, для перекрытия диапазона химических сдвигов 1Н~
~ 10 м. д. на 100 МГц требуется частота выборок 2000 точек в секунду. Для
13С на 25 МГц (при 23 кГс) требуется
11 000 точек в секунду, а на 75 МГц эта цифра возрастает примерно до
32 000 точек в секунду.Чтобы избежать «свертывания» шумов, часто
