Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фаррар Т. -> "Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР" -> 26

Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.

Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР — М.: Мир, 1973. — 165 c.
Скачать (прямая ссылка): impulsnayafurespetroskopiya1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 54 >> Следующая

(0) = Р7(772 = Y\ = J J y\ sin edOdcp.
I и-посредственное интегрирование дает
84 Глава 4
^o(0) = la/15r6, Ki (0) = а/ 15r_e, tf2(0) = «/15r°. (4.7)
В выражении (4.6) в более строгой форме говорится о том, что мы уже
обсуждали качественно, а именно о том, что в системе, характеризуемой
малым временем корреляции тс, молекулы быстро теряют фазовую
когерентность, или память о предыдущем состоянии.
Аналогично тому, как с помощью преобразования Фурье можно исследовать
частоты и соответствующие им интенсивности в СИС, мы можем определить и
частоты молекулярных движений и их интенсивности, содержащиеся в функциях
корреляции. Так,
со
J i (со) = 1“ Ki (*) exp (ion) dx =
— CO CO
= f /Сг(0)ехр(—| т |/тс) exp (ioyc) dt. (4.8)
— CO
Подставляя в (4.8) выражения (4.7) и интегрируя, получаем
ЛН = 24/15^к/(И-со2х2с)],
A(co) = V15r-6K/(l+<oV)], (4.9)
J'Z (м) = 16/1?r6 КД1 + ®>V)].
Мы получили функции спектральной плотности, которые обычно используются
[27, 28] для установления соотношения между реориентационными
молекулярными движениями и временами релаксации 7Y и Т2.
Рассматривая зависимость функций спектральной плотности от частоты при
нескольких значениях тс» можно лучше понять соотношение между 7\ и тс- На
рис. 4.3 показано, как функция Jо(ю), задаваемая выражением (4.9),
зависит от частоты при малом (о> 0тс < 1), большом (со0тс >1) и
промежуточном (® отс~ 1) значениях тс'> общий ход функций J±(co) и i2(®)
такой же. Отметим важный факт, что
СО
площадь под этими кривыми постоянна, т. е. [ J0(со )rfco =
о
Механизмы релаксации 85
я/2 независимо от тс-Это говорит о том, что величина энергии молекул,
приходящаяся на молекулярные движения, постоянна и что изменения тс
илияют только на перераспределение этой энергии.
Гели тс мало, то молекулярные движения распределены в очень широком
диапазоне частот (от 0 до
ic' Гц), причем все часто- Рис. 4.3. Зависимость спектраль-|'Ы движений В
этом диа- ной плотности J (<«) от частоты <0.
назоне имеют малые, но--------------ш«тс ~ 103; ———~ 11
равные вероятности быть 01 *‘10”8-
найденными у каждой данной молекулы. Если время тс велико, то очень
низкие частоты движений имеют очень высокую вероятность, тогда как более
высокие частоты будут почти полностью отсутствовать. В обоих случаях
фурье-компонента с частотой, равной ларморовой, мала и 7\ велико. И
промежуточном случае, когда со0тс» 1, компоненты с частотой со о будут
наибольшими.
4.2. Спин-решеточные взаимодействия
Как мы уже отмечали, Т4 зависит не только от величины ./((О о), но и от
силы связи спиновой системы с решеткой. Было найдено, что в связи ядер с
решеткой, через которую может происходить обмен энергией между этими
системами, важную роль играют несколько различных физических
взаимодействий, а именно:
1) магнитное диполь-дипольное взаимодействие,
2) электрическое квадрупольное взаимодействие,
3) влияние анизотропии химического сдвига,
4) скалярное взаимодействие,
5) спин-вращательное взаимодействие.
Вообще говоря, любой процесс, в котором возникают флуктуирующие магнитные
поля на ядре, является возможным механизмом релаксации. Далее мы
полагаем, что можно
86 Глава 4
написать
TV1 = Ry = (4.10)
где Ec — интенсивность (сила) каждого конкретного релаксационного
взаимодействия, а тс — молекулярное время корреляции. Если мы знаем или
можем измерить любые два из параметров, входящих в соотношение (4.10), то
можно вычислить третий. Как мы увидим ниже, это делает измерения Тj очень
полезными для многих приложений.
Поскольку во многих случаях преобладающим механизмом релаксации является
диполь-дипольное взаимодействие, мы рассмотрим его первым и несколько
более подробно. Рассуждения, с помощью которых выводятся уравнения
релаксации для других видов взаимодействий, совершенно аналогичны ходу
вывода для диполь-дипольного механизма; поэтому во всех дальнейших
случаях мы даем только окончательные уравнения, обсуждаем некоторые
следствия и приводам несколько примеров их использования для получения
полезной химической информации.
4.3. Диполь-дипольная релаксация
Сконцентрируем теперь наше внимание на двух конкретных ядрах спиновой
системы, причем будем предполагать, что они входят в состав одной
молекулы, и будем обозначать их / и S. Если молекула неподвижна, как,
например, в твердом теле, то ядро будет находиться в суммарном магнитном
поле Ht, состоящем из двух компонент: 1) поля Н0, создаваемого магнитом,
2) локального поля И1ос, создаваемого магнитным моментом (!<, ядра ?.
Можно показать [27], что сила взаимодействия между двумя магнитами
зависит от их магнитных моментов, расстояния между магнитами и от их
взаимной ориентации. Используя обозначения, приведенные на рис. 4.4,
имеем Ht — Н0 + Hioa
Я10С = ± Ц- (3 cos2 0JS 1) = JshL (3 COS2 6/s - 1).
rIS rIS
(4.11)
Появление знака ± связано с тем, что в зависимости от спинового состояния
ядра 5 поле #1ос может добавляться или вычитаться из постоянного
магнитного поля Н0. Так,
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 54 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed