Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
легко, поскольку из выражений (4.32—4.35) следует, что релаксация в таком
случае является частотно зависимой.
Для полноты следует упомянуть, что в принципе если тензор А анизотропен,
то его анизотропия совместно с молекулярным движением также создает
Флуктуирующие поля на связанных ядрах. Однако эта анизотропия почти
всегда в 1000 раз (или больше) слабее диполь-дипольного взаимодействия, а
поскольку времена корреляции для этих взаимодействий сравнимы, то вклад
анизотропии спин-спино-вой связи в Ri пренебрежимо мал.
4.7. Спин-вращательная релаксация
Спин-вращательное взаимодействие обусловлено магнитными полями,
возникающими вследствие движения молекулярного магнитного момента,
связанного с распределением электронов в молекуле. Рассмотрим один
конкретный электрон и данное ядро. При вращении молекулы электрон также
вращается относительно ядра с радиусом R. Частота вращения V для молекулы
в J-м вращательном состоянии
V = hJIA-кЧ,
(4.36)
Механизмы релаксации 99
I де I — момент инерции молекулы. Ток, создаваемый движением
электрона, определяется выражением
i = (е/с) V, (4.37)
м магнитный момент, создаваемый этим «вращательным
II жом»,— выражением
fЬ ~ 1 ("R2) ^ {е^14ъМс) J — цдг J, (4.38)
I и,(' подставлено / да MR2, М — масса ядра и |iw — ядер-in. ifi
магнетон. Этот магнитный момент, обусловленный днпжением электрона,
создает на резонирующем ядре локальное магнитное поле порядка p. n/Rs,
Для молекулы водорода эта оценка дает поле около 35 Гс (или 35-1О-4 Т), т
для НС1 поле на ядре водорода составляет около 10 Гс (или 10~3 Т)1.
Поскольку этот эффект пропорционален скорости вращения и обратно
пропорционален моменту инер-м.м п молекулы, то, вообще говоря, чем меньше
молекуча,
I ем более важным будет спин-вращательное взаимодействие. Далее,
симметричные молекулы со слабыми межмолекуляр-Ш.1МИ взаимодействиями (в
отсутствие водородной связи) и 1лболее подвержены спин-вращательному
взаимодейст-1шю, поскольку они имеют сравнительно большие угловые I кор
ости.
Гамильтониан спин-вращательного взаимодействия имеет вид
Жst = — AI • С • J, (4.39)
где I — оператор ядерного спина, J — оператор вращения молекулы (оператор
углового момента) и С — тензор спин-нращательного взаимодействия. В этом
случае под дейст-нпем столкновений происходят изменения либо только
направления (М-диффузия), либо направления и величины углового момента
молекулы (/-диффузия)2. В результате иозпикают флуктуации локального поля
на резонирующих ядрах молекулы. Для жидкостей с изотропной реориента-п.п
ой молекул скорость релаксации дается выражением
1 Рассуждения такого рода были проведены в работе [39].
2 Грубо говоря, М-диффузию можно рассматривать как случай
упругих столкновений, а j-диффузию — как случай неупругих мголкновений.
100 Глава 4
R1 = (2^IkT!h2)C2eSfXJ, (4.40)
где Cetf = 1/3(2Ci+ С2ц), a %j— время корреляции углового момента,
которое является мерой времени, проводимого молекулой в любом состоянии с
заданным угловым моментом.
Можно показать [40, 41], что время корреляции углового момента ту связано
с временем корреляции реориентации молекул тс, которое мы рассматривали в
предыдущих случаях, выражением
\ij — I/6kT, (4.41)
где I — момент инерции молекулы, к — постоянная Больцмана и Т —
абсолютная температура. Следует заметить,
что это соотношение выполняется только при температурах,
существенно меньших, чем нормальная температура кипения жидкости.
Важное различие между этим механизмом релаксации и другими,
рассмотренными выше, состоит в том, что % у увеличивается с повышением
температуры образца, тогда как тс уменьшается. Когда температура
становится совсем высокой и образец обращается в газ, столкновения
делаются более редкими и молекула дольше остается в состоянии с заданным
угловым моментом. В то же время, чем выше температура, тем чаще
происходит реориентация молекулы и тем короче становится тс- В
результате, естественно, время релаксации Т4 для спин-вращателеного
взаимодействия увеличивается с уменьшением температуры. Такое поведение
противоположно тому, что наблюдается для других механизмов релаксации.
Примером системы, в которой спин-вращательное взаимодействие является
важным механизмом релаксации, может служить чистый C103F, релаксацию з5С1
и 19F в котором изучали методом импульсного ЯМР [42]. Спин-вращательное
взаимодействие фтора в этой системе перекрывает все другие механизмы
релаксации фтора, тогда как хлор релаксирует почти полностью по
квадрупольному механизму. Поскольку константа квадрупольной связи для
хлора и эффективная константа спин-вращательного взаимодействия для фтора
известны из независимых измерений, то можно точно измерить и время
корреляции для реори-(
Механизмы релаксации 101
гптнции молекул тс. и время корреляции для углового момента % j.
Вообще при работе с небольшими симметричными молекулами и ядрами,
имеющими большой диапазон химических едиигов (например, 19F, 13С, 16N),
можно ожидать, что пшм-вращательное взаимодействие окажется существен-
