Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
невязкой жидкости молекула остается в одном состоянии движения в среднем
около 10"12 с. Затем она испытывает столкновение, изменяющее ее состояние
движения. Если молекула остается в некотором состоянии движения в течение
10~12 с, то можно ожидать, что частотные компоненты движения будут лежать
в диапазоне от 0 до 1012 Гц. Имеется близкая аналогия между этим фактом и
рассмотренным в разд. 1.7 случаем генератора с импульсной модуляцией.
Если генератор синусоидальных колебаний с частотой /с включается на
короткое время, скажем на х секунд, то спектр частот на выходе содержит
не только компоненту с частотой /с, но и компоненты, которые лежат в
диапазоне частот (/с ± т-1) Гц.
I
в
Рис. 4.1. Движение вектора макроскопической намагниченности М.
а — в лабораторной системе координат М прецессирует вокруг оси z с
частотой = Y Н0\ б — в системе отсчета, вращающейся с частотой ш0, вектор
М непод-внжен; в — во вращающейся системе вектор М остается неподвижным,
даже если он выведен возмущением в состояние, далекое от равновесия.
Механизмы релаксации 79
li ис|н. мы обратим особое внимание на интенсивности им типах компонент
молекулярных движений, совпадаю-I I частотой ядерного резонанса, равных
удвоенной час-? I !>«? к him пса и равных нулю. Чтобы понять, почему
особый ii'jifi представляют именно эти частоты, рассмотрим век-I» р
макроскопической намагниченности М, слегка выве-м iiiii.ni п.-i
|)авновесия, как показано на рис. 4.1. В лабора-| ptinii системе
координат вектор М. прецессирует вокруг и чистотой со о— Т^о- В то же
время в системе коорди-щмщгнощейся с частотой прецессии ©о, вектор М ока-
1- и-я неподвижным; мы обсуждали это в разд. 1.5.
I- м< мы увидим ниже, М релаксирует вследствие взаи-iii I пнм с
микроскопическими магнитными моментами » н |>шач спинов. При перемещении
молекул в пространстве
? пнц пи-лык» друг друга спины входящих в них ядер, ес-i*i t in 'in
in, движутся вместе с молекулами; движение ядер-Н мимптпых моментов
создает флуктуирующее магнит-
пп.че Эти микроскопические флуктуирующие по-
I.ширме мы обозначим h, обладают свойствами, во »|".ццч отношениях
сходными со свойствами поля Hi,
I• in жируемого с помощью передатчика ЯМР-спектро-
> I р I
I ' in мт рпм теперь, что происходит при взаимодействии
..... п I л их микроскопических полей h с намагниченно-
| in М И общем случае h можно представить в виде
h = \hx + ]hy -f khz. (4.1)
tin'it-i k.ih компонента hz остается таковой в обеих систе-М киирдииат,
тогда как hx или hy, постоянные (т. е. не
? linn Miii.iif от времени) в лабораторной системе, вращаются
пр чн-иощепся системе координат. Как мы видели в I и ч II, чтобы вывести
М из состояния равновесия, не-' inмо приложить к ней на некоторое время
вращающий
? п..in T.imim образом, мы можем вывести М из равнове-. 1 hi /VI п
либо hx, либо hy неподвижны во вращаю-п. и fiu icMc координат.
Ii in pi. предположим, что мы уже вывели М. из равно-чн п пшюе положение,
показанное на рис. 4.1, в, 1прим М имеет компоненты вдоль осей х', у' и
z'. Мы
80 Глава 4
хотим внимательно рассмотреть процессы, в которых могут генерироваться
поля h, вызывающие возвращение Mz< к равновесию. Такие процессы обычно
называют Тх-про-цессами. Аналогично этому процессы, в которых
генерируются поля h, вызывающие возвращение к равновесию компонент Мх<
или Му- (или и той, и другой), называют 'Г^-процессами. Выражение (1.24)
показывает, что вращающий момент, действующий на М, определяется
векторным произведением h на М. Таким образом, во вращающейся системе
координат
(h х M)rot = (i hx- + ]hy' -f- khZ') X (iA4*- 4- jMy- + kMz>) =
= i (V Mz. - hz' My.) + j (hz' MX' - hx. MZ') +
+ k (hx'My'~hyMx.). (4.2)
Все остальные члены в произведении равны нулю вследствие того, что для
единичных векторов выполняются соотношения ixi=jxj = kxk=0. Отсюда сразу
видно, что во вращающейся системе поля hx> обеспечивают релаксацию Му' и
MZ' и соответственно h,y ответственны за релаксацию МХ' и MZ'. Иначе
говоря, hX’ и hV' участвуют в релаксационных процессах и для Ти и для Т2.
В отличие от этого флуктуации hz- эффективно взаимодействуют только с МХ'
и Му>; следовательно, они эффективны только в процессах релаксации Т2.
Итак,
hX' ->? релаксация 7\, Т2,
hy? -v релаксация Тх, Т2,
hZ' -> р.елаксация только Т2.
Иначе говоря, Т^-процессы релаксации связаны только с флуктуациями
магнитного поля, имеющего компоненты по осям х' и у', тогда как Т ^-
процессы обусловлены компонентами по всем трем направлениям.
Поскольку статическая компонента вектора h в направлении т! (во
вращающейся системе) эквивалентна статической компоненте вектора h в
направлении z (в лабораторной системе), то можно видеть, что в
лабораторной системе имеется вклад компоненты с нулевой частотой в Тг-
процессы. В то же время статическая компонента вектора
Механизмы релаксации 81
м чи //'-направлении соответствует высокочастотной ,t I ммиши'Шг li и
направлении х или у. Это значит, что I , . , I влиять только
