Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фаррар Т. -> "Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР" -> 30

Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.

Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР — М.: Мир, 1973. — 165 c.
Скачать (прямая ссылка): impulsnayafurespetroskopiya1973.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 54 >> Следующая

1 При рассмотрении квадрупольной релаксации мы видели, что, вообще
говоря, если S > 1/2, то обычно очень мало вследствие квадрупольной
релаксации.
96 Глава 4
где А — константа спин-спинового взаимодействия, выраженная в радианах в
секунду, a t.s—время корреляции ядра S. Великолепным примером такого
положения вещей является случай *S>1/2, когда ядро 5 релаксирует в
основном за счет квадрупольного взаимодействия. В этом случае, который
часто называют скалярной релаксацией второго
рода, Тх = Tf = xs ?
Примером использования информации, получаемой при экспериментах со
скалярной релаксацией, может служить измерение Jn ci и Jc-ci в молекуле
НСС13 [34]. Общие скорости релаксации для спина / (в данном случае
протона) даются выражениями
R[ (tot.) = R[ (DD) + (SC),
Ri (tot.) - Ri (DD) + Ri (SC), (4.34)
где (DD) обозначает дипольный вклад, a (SC) — вклад скалярного
взаимодействия. Экспериментально найдено [35], что Т1 (Н) = 90 с, Т2
(Н) = 10 с, Т, (18С) = 33 с и (1зС)=
=0,35 с. Поскольку ts = 34 мкс, а (со/ — cos) ~ Ю8 рад/с,
то (со/ — cos) 1; следовательно, [1 + (со/ — cos^sHCl. Теперь можно
написать
Я? (tot.) = Я Г (DD) = Яг1 (DD)
и
R2 -R\l = %A*S (5+1) V (4.35)
С помощью этого соотношения, зная время релаксации для хлора 7\ (35С1) =
34 мкс, можно вычислить величину константы взаимодействия Н—С1.
Вычисление дает /н-ci = = А/2л да 6,9 Гц. Аналогичным путем находим /с-ci
= =23 Гц.
Информацию такого же рода можно получить также с помощью экспериментов во
вращающейся системе (измерения Т|р), которые мы рассмотрим в гл. 6.
Скалярная релаксация может, вообще говоря, происходить в двухспиновой
системе (/, S), если между спинами / и S имеется связь. В молекулах,
содержащих 13С со связью 3С—Н, обычно выполняется соотношение Тi (1зС) >
7\(Н). В этом случае, когда i?i(H) = l/T^H) < 2nJ = А, для
Механизмы релаксации 97
р.осматриваемого ядра 13С наблюдается Та(13С) < Ti(13C). Например, для
13СН31, где/Сн= 152 Гц, Т,(13С) = 13,4 с,
I ,а(,яС) = 3,9 с и Т4(Н) = 10,9 с; в 13CHsCOOCD3 /С-н =
130 Гц, Т^С) = 19,2 с, Т2(13С) = 6,1 си Т,(Н) = 12,5с | к‘>1. (Для этих и
аналогичных систем эффективность схем ||('(|кжусировки спинов снижается.
Эти схемы рассматриваются в разд. 5.5.)
Скалярная релаксация играет ведущую роль в ушире-iiii н в спектре ХН
линий протонов, связанных с квадру пол fail ым ядром S, например с 14N
или иВ, для которых ts — Tf лежит в надлежащем диапазоне (10—100 мс). Эти
эффекты по наблюдаются с такими ядрами, как хлор и бром, поскольку
времена релаксации для этих ядер, как правило, шачительно короче. Простой
расчет с помощью соотношения (1.33) показывает, что при разумном значении
константы i iimi-спинового взаимодействия (100 Гц) и при Т? (квад-рун.)<
10-5 с влияние скалярной релаксации на ширину |н юнансной линии протона
(т. е. R'2) пренебрежимо мало-
Скалярная релаксащ!я может происходить также в случае, когда А зависит от
времени. Этот случай часто намывают скалярной релаксацией первого рода',
он наблюдается п|ш наличии химического обмена. В этом случае локальное
поле на ядре I равно , если / и S ковалентно связаны
п одной молекуле, и равно нулю в остальных случаях. Если чистота
химического обмена значительно больше, чем кон-.тлнта связи А и 1 ITi для
обоих ядер / и S, и если время, которое ядра проводят в несвязанном
состоянии, мало по с равнению с временем нахождения в связанном
состоянии, то мультиплетная структура спектра исчезает и наблюдается
только одна резонансная линия. Этот случай совершенно аналогичен
скалярной релаксации второго рода, рассмотренной выше, и выражения (4.32)
и (4.33) действительны п для этого случая; нужно лишь заменить ts нате —
время обмена.
Если ts или те не настолько малы, чтобы вызвать полное слияние
мультиплета в одну узкую линию (шириной в м('сколько герц или меньше), то
для получения полезной химической информации необходим более подробный
анализ [37, 38]. Более подробно мы обсудим это в гл. 7.
Тот факт, что случай = ъе описывают те же выраже-
98 Глава 4
ния, не является неожиданным, так как ядро / испытывает только действие
локального поля AS/?/ , флуктуирующего с характеристическим временем %.
Для ядра / несущественно, обусловлены флуктуации химическим обменом или
быстрой релаксацией ядра S.
Эффективность скалярного механизма релаксации может вызвать сомнение,
поскольку скалярная связь обычно мала (3?s~ Ю4Гц) по сравнению с диполь-
дипольным вза-ИМ0Д6ИСТВИСМ 10® Гц). Однако при надлежащих усло-
виях скалярный механизм может оказаться очень эффективным. Хотя Шй обычно
значительно больше, чем Ms, молекулярное время корреляции тс для
большинства жидкостей довольно мало (тс« КГ11 с). В то же время значения
ts ите могут находиться, а часто и оказываются в диапазоне, где (со / —
cos )т я* 1 • В этом случае вклад скалярного взаимодействия значительно
усиливается, и иногда оно оказывается преобладающим механизмом
релаксации. Определить, имеем ли мы дело с этим случаем, относительно
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 54 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed