Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
ошибку. В этом разделе мы хотим указать некоторые из наиболее важных
источников ошибок и рассмотреть меры, которые можно принять, чтобы
избежать их.
Одна из наиболее обычных ошибок встречается при измерении Тi способом
импульсной последовательности 180°, т, 90° по отсутствию СИС при т =
тнуЛь в случае, когда поле Hi неоднородно но объему образца. Поэтому
всегда желательно определять 1\ путем построения графика зависимости
lg(/4TO — Ах) от % . Из выражения (2.3) следует, что этот график — прямая
с наклоном (2,303 Т1)-1. Если поле Hi неоднородно, то 180°-ный импульс
инвертирует намагниченность не полностью, в результате чего в момент
времени т = 0 (Л о,—• Лт) Ф 2Ат. Вследствие этого 1\ Ф =/= тПул,/1п 2,
как предполагалось в разд. 2.2, и в результат
Аппаратура 73
Рис. 3.3. Форма ампулы образца. При такой геометрии ампулы образец можно
расположить только в той части катушки образца, где поле Hi однородно.
Капиллярный участок используется для ограничения диффузии между газом
(паром) и жидкостью.
/ — участок с внутренним диаметром 1 мм; 2 — объем образца; диаметр 10
мм.
Время, мс
Рис. 3.4. Влияние неоднородности поля Hi на СИС после 90°-ного импульса в
последовательности 180°, т, 90°.
о — если поле Нг однородно, то СИС после 90°-ного импульса при т < Tt и
т>Г1 равны по амплитуде и противоположны по знаку; б •— если Hi
неоднородно, то СИС после 90°-ного импульса при т < Тг имеет меньшую
амплитуду, чем сигиал_при г > Tt.
эксперимента входит систематическая ошибка, ведущая к получению
преуменьшенных значений 7\. И несмотря на то, что наклон графика всегда
дает надежное значение Ть хорошее правило постановки эксперимента
говорит, что всегда желательно использовать возможно более однородное
поле ffi1. Добиться этого можно двумя способами: наматывая катушку
образца особым образом, обеспечивающим оптимальную однородность [24], или
помещая образец внутри катушки таким образом, чтобы он не выходил за
пределы ВЧ-катушки образца ни вверх, ни вниз. Мы нашли, что для жидких
образцов желательно использовать ампулы такой формы, как показано на рис.
3.3. Ограничив объем, в котором размещается образец, величиной, примерно
на 15%
1 Более подробно этот вопрос обсуждается в работе [23].
/о 1 лава о
можность контролировать опорный сигнал фазового детектора, поскольку,
если он слишком мал или велик, хапактер исти ка детектора становится
весьма нелинейной. Далее, нужно знать пределы, в которых приемник
остается линейным. Если усиление приемника будет слишком большим, его
характеристика может стать нелинейной или сигнал может оказаться таким
большим, что перегрузит фазовый детектор, который тоже окажется в
нелинейной части своей характеристики. Наконец, в нелинейную область
могут попасть одновременно и приемник, и детектор. Любой из перечисленных
случаев может вести к появлению больших систематических ошибок в
результате измерений. Во избежание этого удобно изготовить несколько
эталонных образцов с хорошо известными свойствами, по которым можно было
бы достаточно часто проверять чувствительность, стабильность и точность
системы.
Глава 4
Механизмы релаксации
В этой главе мы рассмотрим несколько простых физических моделей, чтобы
дать наглядное представление о том, почему и посредством каких механизмов
релаксирует система ядерных спинов, помещенная в сильное магнитное поле
или выведенная каким-либо способом из равновесного 'остояния. Иначе
говоря, мы хотим рассмотреть, каким образом спиновая система приходит в
равновесие со своим окружением, обычно называемым «решеткой». Мы начнем с
того, что покажем, как распределение частот молекулярных движений в
образце влияет на времена релаксации ядер н почему медленные
(низкочастотные) процессы влияют юлько на время спин-спиновой релаксации
Т2 и не влияют па время спин-решеточной релаксации Тъ тогда как
высокочастотные процессы (с частотой, равной резонансной, п выше) влияют
и на 1\ и на Т2. Мы покажем, что релаксацию обусловливает фурье-
компонента с частотой со 0. равной резонансной для данного сорта ядер, и
что величины 7\ и Т2 определяются интенсивностью (амплитудой) ?той
компоненты и величиной энергии взаимодействия, связывающего
прецессирующие спины с молекулярными движениями. И наконец, мы используем
полученные результаты для того, чтобы наметить путь вывода уравнений,
дающих количественную связь величин 7\ и Т2 с диполь-дипольным, спин-
спиновым и другими взаимодействиями, и приведем несколько примеров,
показывающих, какую полезную химическую информацию можно извлечь из
данных о релаксации.
4.1. Распределение частот молекулярных движений
Диапазон частот движений молекул в жидком образце очень широк; в самом
деле, в каждый момент времени неко-
78 Глава 4
торые из молекул движутся очень медленно, тогда как другие — очень
быстро. Иной взгляд на это движение состоит в том, что рассматривают
время пребывания «типичной» молекулы в каждом данном состоянии. В
