Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
Механизмы релаксации 87
1'нс. 4 А. Относительное положение ядер / и S и угол 0is между межъя-
дорным вектором tis и
S
I
S N
направлением магнитно- / j
го поля Н0. _1
для протонов воды в кристаллогидратах типичное расщепление за счет
двойного знака #1ос составляет 20 Гс (или I О"3 Т), что эквивалентно
расстоянию между двумя компонентами резонансного сигнала 80 кГц; мы
видим, что но взаимодействие может быть довольно сильным. Если | смерь
молекула начинает двигаться, то угол 0IS становится функцией времени, что
приводит к двум последствиям. Во-первых, если движение достаточно быстро,
то среднее значение локального поля обращается в нуль, так как
и резонансная линия становится значительно уже. Слова «достаточно быстро»
значат, что частота реориентаций велика по сравнению с шириной спектра. В
случае кристаллогидратов, о которых шла речь выше, для усреднения
эффектов локального поля до нуля молекулы воды должны изменять ориентацию
значительно чаще, чем 80 ООО раз п секунду.
Второе и более важное для интересующего нас в данное п|>смя вопроса
последствие движения молекулы состоит в юм, что ядра I я S теперь меняют
свое положение в про-гфлнетве. Как мы видели выше, именно вследствие
этого чппжения угол 0 is [или функция У0, определяемая выра-кемием
(4.4)], а следовательно, и локальное магнитное ноле, определяемое
соотношением (4.11), флуктуируют во i нремсни.
Чтобы вывести уравнения дипольного взаимодействия, необходимо рассмотреть
оператор Гамильтона, описываю-11111Г1 это взаимодействие. Все механизмы
релаксации, ко-io|ii.ie мы будем рассматривать, имеют гамильтониан
взаимодействия общего вида
<MZ — — AI • Тс • О.
(4-13)
88 Глава 4
Он описывает взаимодействие ядерного спина I с другой физической
величиной, представляемой оператором О. Например, для взаимодействия I с
еще одним спином
О = S; для взаимодействия I с магнитным полем О = = Н0 ит. д. Тензор
Тс описывает взаимодействие, связывающее I и О. Вообще говоря, тензор Т в
системе координат, связанной с молекулой, может содержать девять
компонент hj, поскольку в этой системе отсчета все ty— четко определенные
константы. Однако в ЯМР-эксперименте мы имеем дело с ориентацией ядерного
спина по отношению к лабораторной системе координат, т. е. по отношению к
системе осей, фиксированных относительно лаборатории. Поэтому необходимо
отнести все tu к лабораторной системе. Это несложная задача, поскольку
tij (I) в лабораторной системе являются просто линейными комбинациями t-
(j (т) в молекулярной системе.
Если молекула быстро перемещается, то ti}(l) становятся зависящими от
времени, и возникает релаксация. Характер и частоту флуктуаций ttj (I)
обычно выражают через параметры решетки Уг(0> т- е- сферические
гармоники, которые мы рассматривали выше.
Можно видеть, что в случае рассматриваемой нами простой двухспиновой
системы (ядра / и S) 7\ для ядра I зависит от 1) у/. Ys > Л ^ и r~s (эти
величины определяют, насколько сильно спин / связан с решеткой) и 2)
Jj(o> 0) и Jj(2<v> о), определяемых выражениями (4.9). То, что описанная
нами простая картина не так уж необоснованна, показывает тот факт, что
действительная зависимость Т± от этих параметров имеет вид [27]
R[ = V lsh*S (S + 1) (V12J0 (co7 - ws) + sVi (со/) +
b 3UJ2 (0); + ws)} ? (4.14)
Если мы теперь рассмотрим двухспиновую систему со спинами, равными I, то
можно показать [27], что
Ri = (1Ю = %th4(I + 1) {ЛЮ + J2(2(о7) }, (4.15)
Rz = th4 (/ + 1) {Vo (0) + 1 Vx Ю + Va (2co7) } • (4.16) Этот результат
можно распространить на многоспиновую систему, для которой
Механизмы релаксации 89
Rx = Wh4 (/+!)?'{(h)ik К) + ih)ik (2шу)}, (4.17)
и R2 определяется аналогичным выражением.
Мы видам, что наше качественное описание вклада молекулярного движения в
Ri и R2 верно. Выражение для i?2 содержит член /0(0)> соответствующий
нулевой частоте, гогда как Ri содержит только члены с частотой порядка
частоты резонанса.
Можно показать, что для двухспиновой системы с разными спинами / и S,
кроме выражения (4.14) для R\ можно написать аналогичные выражения для
Ri, R'2 и Ril-
R'i = V '{sh2S (S + 1) №o (0) + V24J0 (toy - tos) +
+ 3/ J i (©y) + 3/i (®.s) + V2K + cos)} (4.19)
Если нас интересуют только внутримолекулярные ди-поль-дипольные
взаимодействия, то достаточно рассматри-нать только вращательное
движение, для которого действительны формулы (4.9) для ^(ю); выражения
для RA и R2 для системы одинаковых спинов принимают вид
И подвижных (т. е. невязких) жидкостях, где выполняется условие со 0тс С
1, Ri и R2 становятся одинаковыми и даются выражением
1 На самом деле релаксация в двухспиновой системе описы-
плстся системой дифференциальных уравнений, в которые входит
ряд членов, не содержащихся в приведенных выше выражениях. Однако на
практике эти дополнительные члены почти всегда пренебрежимо малы, и мы не
будем их учитывать.
к? = -Г/ т! нч (7 + 1) {ад К - с»/) + 3/л (со5) +
+ 3/^2 (®/ + %)).
(4.18)
и аналогичное выражение для R%.
