Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
измерить непосредственно, методом, разработанным Фрименом и Виткоком
[16]; этот метод позволяет изучать индивидуальные линии, однако лишь
обладающие относительно большим временем релаксации (^2 с).
Все описанные до сих пор импульсные методы основывались на использовании
настолько коротких импульсов, что релаксация за время импульса была
пренебрежимо мала. Поскольку времена релаксации могут быть порядка
миллисекунд (и даже меньше), в большинстве импульсных методов
предполагается использование импульсов длительностью 1—100 мкс. Тогда из
соотношения (1.39) мы находим, что для 90°-ных импульсов величина уН^л,
которая является мерой напряженности ВЧ-поля, выраженной в герцах, должна
быть порядка 10s—10е Гц. Иначе говоря, ВЧ-поле в большинстве случаев
должно быть больше, чем весь диапазон химических сдвигов. Для изучения
поведения отдельной линии в методе Фримена — Виткока используется импульс
с отношением yHj2n, значительно превышающим ширину линии, но значительно
меньшим, чем расстояние (по частоте) между соседними линиями. В работе
[16] показано, что при ширине линий порядка 0,1 Гц (что легко достигается
при тщательной настройке однородности поля) и расстоянии между линиями 10
Гц или больше удовлетворительные результаты дает выбор 1 Гц.
При этом, естественно, длина импульса должна составлять
0,25—1 с, так что этот метод применим лишь при Tt больше 2 с. В гл. 4 мы
увидим, что в жидкостях большинство ядер со спином 1/2 имеют больше 2 с.
Простейший способ практического проведения этих селективных измерений
релаксации состоит в использовании низкочастотной модуляции (как в
большинстве спектрометров ЯМР высокого разрешения) и в импульсной
модуляции низкой частоты, а не ВЧ. Поскольку интенсивность импульсов
очень мала, схема детектирования не перегружается, так что наблюдение
сигнала можно вести во время импульса. Вместо проведения серии опытов
^последовательностью 180°, т, 90° можно воспользоваться
последовательностью 180°, х, 360°, т, 360°, т, 360р, ... и т. д.
(Поскольку
Свободная индукция и спиновое эхо 57
каждый 360°-ный импульс занимает около 2 с, иногда можно установить-с
равным нулю.) Импульсная последовательность и типичный результат показаны
на рис. 2.9. Как обычно, начальный 180°-ный импульс инвертирует
намагниченность, направляя ее по отрицательной оси —г'. Каждый 360°-ный
импульс проводит имеющуюся к данному моменту намагниченность поочередно
через положительное и отрицательное направления оси у', в результате чего
регистрируются поочередно положительные и отрицательные сигналы, как
показано на рис. 2.9. Величину Тt находят, как обычно, по графику
зависимости логарифма амплитуды сигнала от времени.
-н
I I I L—J I J I_1—J 1 L_J 1 I I I I I
О 50 100 I50C
г
Рис. 2.9. Метод измерения Т\ индивидуальных линий Фримена —
Виткока.
а — в — последовательность импульсов 180°, г, 360°, -с, 360°, ... сначала
инвертирует М до направления оси —zr у а затем «прокручивает» ее через
направления осей —уг и у'; г — сигнал от приведенной выше
последовательности состоит из чередующихся положительных и отрицательных
импульсов, возникающих при прохождении М через направления осей у’ и —у’.
Наблюдаемая линия — одна из четырех линий спектра Щ 2,3-дибромтиофена;
длительность 18Э°»ного импульса
0,5 с [16].
5S Глава 2
На самом деле величина Tit найденная таким способом, неверна, так как
здесь никак не учитывается поперечная релаксация, происходящая во время
относительно длинного импульса, когда имеется компонента намагниченности,
лежащая в плоскости х'у'. Кроме того, к нерегулярным результатам может
приводить также неоднородность полей Н0 и Однако Фримен и Виткок [16]
показали, что, изменяя частоту повторения 360°-ных импульсов и
экстраполируя получающиеся значения 7\ к малой частоте повторения, можно
исключить ошибки, вносимые обоими эффектами.
Метод селективной релаксации можно применить и для измерения Т2 отдельных
линий с помощью последовательности Карра — Перселла, состоящей из слабых
низкочастотных импульсов. Аппаратурные трудности, связанные с низкой
величиной Ни вызывают по мере продвижения вдоль импульсной
последовательности постепенное накопление фазовых ошибок. Было показано
[16], что этот источник ошибок можно исключить либо с помощью модификации
Мейбума — Гилла, либо путем поочередного, через один, изменения на 180°
фазы последовательных 180°-ных импульсов (разд. 2.5). Влияние диффузии,
которое в методе Карра— Перселла с ВЧ-импульсами исключается путем выбора
малых промежутков между импульсами, здесь становится более серьезным из-
за того, что длительности импульсов составляют величины порядка 1 с.
Однако тщательная настройка однородности поля (конечно, с вращающимся
образцом) позволяет практически исключить ошибку, обусловленную
диффузией.
Метод селективной релаксации, по-видимому, найдет широкое применение для
изучения молекул, спектр ЯМР которых состоит из узких, далеко отстоящих
линий. Мы еще встретимся с некоторыми вопросами этой методики в гл. 6.
