ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
6.8.1. Огибающая сигнала
Рассмотрим 2М-ПИК, центр которого имеет координаты (сої, 012) = = {JS, со??). Соответствующий сигнал во временной области запишется в виде
s(h, h) = s\tu i2)exp{-ico^i}exp{-ico<d)i2}, (6.8.1)
где огибающая se(ti, fe) определяет форму пика в 2М-спектре. В простейшем случае сигнал спадает по двум измерениям экспоненциально со скоростями Х(е) = 1/7$е) и X(d) = l/7$d) [выражение (6.5.16)], как показано на рис. 6.5.5, с.
Наличие обусловленного внешним магнитным полем неоднородного уширения или непрерывного распределения химических сдвигов приводит к появлению на сигнале во временной области «гребня», определяемого выражением (6.5.14), что иллюстрируется на рис. 6.5.5, б. Для данного раздела важно то обстоятельство, что огибающая такого типа не может быть представлена как произведение сомножителей • se (Z2).
Поскольку под действием РЧ-импульсов происходит перенос только противофазной когерентности, во многих 2М-экспериментах кросс-пики появляются в виде противофазных мультиплетов [6.5, 6.57]. Если промежуток IirJ между этими сигналами больше, чем ширина линии, то каждую компоненту мультиплета можно рассматривать независимо. Если же расщепление слабо выражено, то противофазные сигналы частично гасят друг друга. В таком случае целесообразно рассматривать огибающую сигнала se (t 1, t2) всего мультиплета. Рассмотрим простейший случай противофазного дублета с ал = Qk ± 7г/ и Co2 = Qi ± ttJ. Его огибающая записывается в виде
SeOi, h) = 0)sin nJty sin лЛг expl-fj/T^jexpl-^/T^} (6.8.2)
и имеет нулевую интенсивность вдоль координатных осей ti и І2, как показано на рис. 6.8.1. На этом рисунке также показано, как местоположение окна зондирования позволяет «задействовать» различные части огибающей сигнала.
Предположим, что для повышения разрешения или чувствительности 2М-спектра функция сигнала s(h, t2) умножается на соответствующую весовую функцию h(t\, t2). Если пик поглощения симметричен, то его высота S в частотном 2М-спектре S(cob со2) определяется объемом взвешенной огибающей. Пусть при получении сигнала во временной области было сделано Mi приращений по переменной h, которая менялась от 0 до Zfax. Для каждого прираще- 6.8. Чувствительность 2М-фурье-спектроскопни
419
'і
Рис. 6.8.1. а — описываемая выражением (6.8.2) функция огибающей сигнала s"(lt, Г2), типичная для встречающихся в корреляционной 2М-спектроскопии плохо разрешенных противофазных дублетов. Вдоль осей ti = 0 и ti = 0 огибающая равна нулю. Если ^dx и /™ах ограниченны (б), то можно увеличить значение средней огибающей сигнала, если ввести перед tt = 0 и ti = 0 такие специально подобранные задержки, чтобы «действующий объем» был более или менее симметричным (в) относительно максимума во временной области. Для ясности под каждым рисунком с объемным изображением дан схематический контурный чертеж. (Из работы [6.23].)
ния записываются п спадов свободной индукции, каждый из которых состоит из M2 выборок, a h меняется от 0 до ґ?ах. Тогда высоту сигнала S можно представить как сумму значений, умноженной на весовую функцию огибающей во временной области, взятых в точках выборки:
Af1-I m2-1 . лтіах .шах\ / .шах .max*
Используемые в большинстве практических ситуаций параметры позволяют заменить дискретную сумму интегралом, что дает
M, А/, Г'™" г'™" S = ^dH dfj dt2s%tl>t2)h(tut2). (6.8.4)
h h Jo Jo
Самым важным фактором, влияющим на чувствительность 2М-спектра, является средняя амплитуда временного сигнала sh, определяемая по аналогии с (4.3.4) выражением
1 1 W1Jlu W1Jax
^ = T^I ' d'i I 2 df2se(f„ h)h(tu t2). (6.8.5)
11 »2 Jo Jo 420
Пі. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
Рис. 6.8.2. Оптимизация описываемого выражением (6.8.5) действующего объема для огибающей сигнала se(ti, h) с гребнем, определяемой выражением (6.5.14). Такая форма огибающей является типичной для компонент сигнала, на которые оказывают влияние эффекты эха переноса когерентности с определяемым выражением (6.5.11) параметром к < 0. На всех трех диаграммах изображена одна и та же огибающая ск= -2, соответствующая гомоядерному двухквантовому эксперименту или гипотетическому эксперименту по корреляции гетероядерных сдвигов С 7(1) = 2уа>. Гребень, соответствующий эху переноса когерентности, на проекциях указан штриховой линией, а — действующий объем, получаемый в случае, когда и гГ* ограничены вследствие лимитированного объема памяти; б — в случае резко выраженного гребня, обусловленного эхом переноса когерентности, действующий объем можно увеличить, если перед моментом h = 0 ввести задержку х'і; в — при неограниченном объеме памяти для пространства данных действующий объем можно увеличить путем расширения пределов значений Ifla- (Из работы [6.23].)
При этом высота пика S в частотной области дается выражением
S = HMlM2Sh, (6.8.6)
которое аналогично выражению (4.3.5) для 1М-эксперимента. Таким образом, сигнал S пропорционален полному числу записанных выборок и средней в пределах 0 < fr < Zfax и 0 < ti < Ifax высоте «действующего объема» временного сигнала, умноженного на весовую функцию. На рис. 6.8.1 и 6.8.2 показано, как для данной функции огибающей посредством соответствующего выбора границ во временной области можно определить различные действующие объемы.
