ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Так, например, каждый из двух кросс-пиков, соответствующих двухспиновой системе в гомоядерных корреляционных 2М-спектрах (разд. 8.2), состоит из четырех сигналов, описываемых 16 частотными координатами. В более сложных спиновых системах избыточность информации, заключенной в мультиплетных структурах, еще выше: для N неэквивалентных спинов I = 1/2 при конечных кон- 6.6. Способы преобразования двумерных спектров
413
стантах взаимодействия необходимо определить только N(N + 1)/2 параметров (химические сдвиги и константы взаимодействия), в то время как корреляционный спектр, записанный со смешивающим импульсом ? = ж/2, содержит N(N - l)22(jV~ 0 кросс-пиков, каждый с двумя координатами. При малых углах вращения (например, ? = ж/4) реально наблюдаемое число кросс-пиков уменьшается до N(N - l)2jV. В этом случае применение процедур распознавания структур представляется перспективным.
В простой процедуре распознавания, описанной в работе [6.54], используется идентификация соответствующего чередования знака кросс-пиков в мультиплетных структурах. Алгоритм, лежащий в основе этой процедуры, состоит в следующем. В системах с невырожденными взаимодействиями кросс-пики сгруппированы в противофазные квадратные структуры (рис. 6.6.6, б), а в системах с эквивалентными ядрами появляются прямоугольные структуры. Задавая в разумных пределах диапазон изменения констант /-взаимодействия, просматриваем 2М-матрицу с целью поиска подходящих структур. При обнаружении надлежащего чередования знаков амплитуда запоминается в ячейке другой 2М-матрйцы с уменьшенным количеством данных на месте расположения центра тяжести муль-типлета кросс-пиков, а соответствующие константы 7-взаимодейст-
a б в
Рис. 6.6.6. Распознавание структур в гомоядерных корреляционных 2М-спектрах. а — нижний треугольник: спектр трехспиновой протонной системы AMX 2,3-днбромпропноновой кислоты, полученный при использовании импульсной последовательности с двухквантовой фильтрацией х/2 — t\ — тг/4 - тг/4 — h (разд. 8.3.3); верхний треугольник: полученный способом распознавания структур сокращенный спектр; б — схематически изображенная структура кросс-пнков, характерная для трехспиновых систем; темные и светлые кружки означают соответственно положительные н отрицательные сигналы; большие кружки соответствуют большим по амплитуде пикам при малых углах вращения РЧ-импульсов; в — распознавание структур в зашумленном спектре, полученном суммированием гауссова шума, генерированного компьютером, и экспериментального спектра на рис. а. Все имеющие смысл структуры идентифицированы правильно, н в шуме не было обнаружено каких-либо случайных структур. (Из работы [6.54].) 414
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
вия записываются в отдельной таблице. На рис. 6.6.6 показан пример распознавания структур в корреляционном 2М-спектре трехспиновой системы. Процедуры поиска применимы также в корреляционных 2М-спектрах с довольно низкими отношениями сигнал/шум. Эти методы можно усовершенствовать посредством обработки различных 2М-спектров, когда информация в одном спектре дополняет информацию, получаемую из другого спектра [6.54].
6.6.6. Одноканальная регистрация
До сих пор в данной главе мы предполагали, что комплексный сигнал s+ (fr, h) = Sx(h, ti) + h) регистрируется за время h с помощью квадратурного фазового детектора. Это позволяет получить информацию о знаке резонансной частоты Последующее комплексное фурье-преобразование по обоим измерениям дает 2М-спектр с четырьмя различными квадрантами.
В некоторых случаях может оказаться доступной регистрация только вещественного сигнала s*(fr, (і) с помощью одноканального фазового детектора. В этом случае несущая частота выбирается обычно такой, чтобы все резонансы о$Р были одного знака, и по tz вычисляется вещественное преобразование. Одноканальная регистрация не является помехой для определения с помощью комплексного фурье-преобразования по fr относительных знаков gj'u' и (например, в 2М /-спектроскопии) или для получения спектров в чистой моде посредством вещественного фурье-преобразования по fr (например, в корреляционной 2М-спектроскопии). На рис. 6.6.7 проиллюстрировано следствие такого подхода для схематически изображенного корреляционного 2М-спектра.
6.7. Операторы и виды мультиплетных структур в 2М-спектрах
Соотношение между мультиплетными структурами и произведениями декартовых операторов, содержащихся в разложении оператора плотности, мы рассматривали для 1 М-спектроскопии в разд. 4.4.5 (см. рис. 4.4.6).
В случае 2М-спектроскопии рассмотрение можно провести аналогичным образом: комплексный сигнал
(6.7.1) 6.7. Операторы и виды мультиплетных структур
415
O4
О
\ O4 /
\
4O4 /
• \ Os
• \ N \
IU1
/ 1 IU1
Рис. 6.6.7. Квадратурная и одноканальная регистрация за период времени h. Как и иа рис. 6.6.4, кружки означают диагональные мультиплеты в корреляционном 2М-спектре трехспиновой системы. Соответствующие зеркальным путям P- и N-сигналы обозначены темными и светлыми кружками соответственно. Слева: несущая частота находится в пределах спектра, комплексный сигнал регистрируется квадратурным детектором и комплексное 2М фурье-преобразоваиие дает четыре различающихся по информативности квадранта; два класса сигналов можно разделить с помощью опи- \
