ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
407
зования относительно t\ невозможно устранить дисперсионные компоненты. Нежелательные пути с к = +1 («Р-пики») обычно подавляются циклическим изменением (циклированием) фазы [6.9, 6.12]. Большинство экспериментов с задержкой регистрации не позволяют получать пики в чистой моде, если не выполнить дополнительных преобразований, например с помощью z-фильтрации [6.62].
6.6.3. Приращение фазы, пропорциональное времени
Во многих 2М-экспериментах целесообразно сдвинуть резонансные частоты по переменной со і таким образом, чтобы можно было выделить (со знаком) порядок р когерентности, эволюционирующий на интервале h.
Вначале мы опишем способ, который можно использовать в одномерной фурье-спектроскопии и который позволяет, не прибегая к регистрации комплексных данных, различать положительные и отрицательные частоты прецессии [6.47, 6.48]. В этом способе частоту передатчика можно установить в центре спектра и кажущиеся частоты прецессии сдвинуть только в одну сторону от несущей, выбирая компоненты сигнала по осям х, у, — х и -у последовательно. Для данного интервала времени выборки At получаем спад одного вещественного сигнала свободной индукции в виде
= K(O)1 sy(Ar)1 -sx(2At), -Sy(3At), ...}. (6.6.6)
Но это сводится к приращению фазы между последовательными выборками на ж/2 или частотному сдвигу на Дсо = ж/(2At), что эквивалентно сдвигу на половину частоты Найквиста для данного процесса выборки.
Этот же способ можно, разумеется, использовать и в случае 2М-спектров для переменной С02. Применение этой идеи к переменной сої естественным образом приводит нас к методу, называемому «приращением фазы, пропорциональным времени» (TPPI) [6.49, 6.50]. В этом методе фазу первого импульса (или в общем случае фазу приготовительного пропагатора) увеличивают пропорционально t\.
здесь параметр N определяет величину шага по частоте. Этот способ нельзя путать с методом циклирования фазы импульсов, который применяется для фильтрации путей переноса когерентности (разд. 6.3). 408
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
Фаза когерентности |0<и| с коэффициентом а,и из-за фазового сдвига (6.6.7) будет промодулирована как функция fr:
o,u(h, <Р(пригу) = OluUi = 0)exp{-io>Le)fr - k(tu't,}ехр{-\рш<,о<приг>}.
(6.6.8)
Определив
ш(трр1) = (приг) i = (6 6 9)
* /, INAti у '
коэффициент когерентности |0<и| в конце периода эволюции можно записать в виде
ОМ = OtuUi = 0)exp{-i(o,Le) + PrXxmVi - ALeV1). (6.6.10)
Таким образом, частота сигнала сдвигается:
COt = O^ +PtuCO^plK (6.6.11)
Заметим, что когерентности с противоположными порядками р и р' = — р дают сигналы с противоположно направленными сдвигами.
Эта идея нашла широкое распространение в многоквантовом ЯМР [6.49—6.51], где подходящий выбор N и Afr позволяет разделять различные порядки р = 0, ±1, ±2,... по переменной W1 даже в тех случаях, когда из-за рефокусировки в середине периода эволюции все порядки имеют пренебрежимо малые эффективные химические сдвиги. Для того чтобы учесть все порядки - l/foiaxl ••• l/Wxl, спектральный диапазон расширяют путем увеличения скорости выборки 1/Д fr в 2|j7rnax| число раз.
Этот же способ можно использовать для получения пиков в чистой моде посредством вычисления вещественного косинусного преобразования по fr (разд. 6.5.3.1). В этом случае выбирают N = \р\, где р является порядком, который необходимо наблюдать (для ко-герентностей с р= ±1 имеем <р(пРиг> = 7r(fr/Afr)/2, что дает сдвиг частоты сигналов на половину частоты Найквиста). Такой сдвиг сигналов целесообразен в том случае, когда несущая частота расположена в пределах спектра, как показано на рис. 6.6.4. Сигналы P-и N-пиков сдвигаются в противоположных направлениях, поскольку они соответствуют порядкам р противоположных знаков. Очевидно, для того чтобы избежать эффекта отражения в ситуации, показанной на рис. 6.6.4,6, скорость выборки и частота Найквиста должны быть увеличены в два раза. Если симметричные сигналы имеют равные амплитуды, то пики в чистой моде (т. е. в 2М-моде чистого поглощения или чистой дисперсии) получаются после вычисления вещественного фурье-преобразования относительно fr. 6.6. Способы преобразования двумерных спектров
409
Рис. 6.6.4. Применение пропорционального времени приращения фазы для разделения сигналов, обусловленных зеркальными путями переноса когерентности 0 -* ±р -* - 1. Указаны диагональные мультиплеты в полученных комплексным фурье-преобразованием по обоим измерениям корреляционных 2М-спектрах трехспи-новой системы при несущей частоте, расположенной в пределах спектра. Светлые кружки соответствуют путям 0 -» +1 -* -1 (N-пики), а темные — путям 0 -» -1 -» -1 (Р-пикн). Эти два обычно перекрывающихся (слева на рисунке) класса сигналов можно разделить посредством осуществляемого по формуле (6.6.7) прира-
^(приг) = VtiZ(IAti) (результат Если амплитуды симметричны, то вещественное фурье-дает пики в чистой моде (разд. 6.5.3.1).
представлен справа), преобразование по 11
6.6.4. Симметризация
Амплитуды и частотные координаты сигналов в 2М-спектрах подчиняются определенным правилам симметрии. В частности, гомо-ядерные корреляционные 2М-спектры (разд. 8.2) и обменные 2М-спект-ры (разд. 9.3 и 9.7) обычно симметричны относительно диагонали, т. е. S(o>i, 032) = S(w2, озі), что отражает симметрию процесса переноса когерентности на стадии смешивания.
