ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
6.8.2. Тепловой шум и ґі-шум
В 2М-спектрах хаотичный шум обусловлен главным образом источниками теплового шума в приемных цепях, а также нестабильно-стями аппаратуры, которые дают так называемый «fr-шум».
Этот шум возникает из-за изменений экспериментальных условий от эксперимента к эксперименту в данной 2М-серии, что ведет к нерегулярным флуктуациям сигнала как функции fr. В 2М-спектре результирующие шумовые полосы появляются параллельно оси со і 6.8. Чувствительность 2М-фурье-спектроскопни
421
и сильно зависят от технических характеристик аппаратуры. Типичный 2М-спектр с ярко выраженным ґі-шумом показан на рис. 6.6.5. Во многих случаях ґі-шум для различных резонансов по переменной сог коррелирован. Тогда при определенных условиях его можно частично подавить, если комбинировать в 2М-спектре сечения, параллельные оси со і [6.58, 6.59]. В некоторых случаях ґі-шум можно уменьшить расфокусировкой нежелательных компонент сигнала в градиентах магнитного поля с последующим выбором необходимых путей переноса когерентности посредством импульсов градиента статического или РЧ-поля [6.51, 6.60, 6.63], а не циклированием фазы [6.9, 6.10].
Ниже будем рассматривать только тепловой случайный шум. Среднеквадратичная амплитуда теплового шума во временной области определяется выражением (4.3.7). Так же, как и в выражении (4.3.8), весовая функция h(h, t2) обусловливает временную зависимость среднеквадратичной амплитуды шума ап:
on(tut2) = Flpn\h(tut2) I, (6.8.7)
где F — полная полоса пропускания квадратурного приемника, равная удвоенной частоте среза Jc фильтра низких частот.
Среднеквадратичная амплитуда шума <tn в частотной области является результатом суммирования вкладов всех пМ\М2 накопленных в эксперименте точек временной области. С учетом весовой функции h(t\, t2) это дает
_ aN = (nMxM2Ff\h^pn. (6.8.8)
Здесь [h2\U2 — среднеквадратичная амплитуда весовой функции, определяемая выражением
A2 = ^if1 P <ihh(tut2)2. (6.8.9)
'і »2 Jo Jo
Чтобы избежать увеличения амплитуды шума из-за наложения высокочастотного шума на низкочастотную область, целесообразно установить частоту среза fc фильтра низких частот равной частоте Найквиста процесса выборки, что дает
F = 2/с = HM2 = M2ItTх, (6.8.10)
как и в случае 1М-спектроскопии [выражение (4.3.11)].
6.8.3. Чувствительность
Отношение сигнал/шум для 2М-спектра находится из (6.8.6), (6.8.8) 422
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
и (6.8.10): _
чИ 1
= (6-811) [Л J5Pn
Очевидно, что с увеличением числа экспериментальных сканирований пМ\ отношение сигнал/шум увеличивается. Чтобы получить выражение для стандартной чувствительности, рассмотрим по аналогии с выражением (4.3.17) отношение сигнал/шум в единицу времени. Полное время Гполн для накопления массива данных 2М-матрицы равно
Tnom, = HM1T; (6.8.12)
здесь T — среднее время каждого сканирования, включающее время ожидания между отдельными экспериментами (см. рис. 4.3.1). Это дает следующее выражение для отношения сигнал/шум в единицу времени (ниже называемого просто «чувствительностью»)
S sh
fmax-il і
VV1' (б-8лз)
T J Pn
где Ifax — коэффициент использования приемника. В случае когда взвешивание не делается, выражение (6.8.13) принимает более простой вид:
[.шах -і 1 j
V 2-- (6-8Л4)
Т J Pn
jNi ПОЛИ
Оптимальная чувствительность достигается, как обычно, при использовании согласованной весовой функции A(fr, fc) ~ se(fr, /2), [6.34, 6.35]. В этом случае получаем
S , r«q»0i, (6.8.15)
LCTN5rnonHJcorj1 L Г J рп
причем
P
1 Г c'f- rtf-= ^^ dfr At2s\h,t2f. (6.8.16)
11 12 jo jo
6.8.4. Сравнение чувствительности
в одно- и двумерных экспериментах
Чтобы сравнить оптимальные чувствительности в lM-эксперимен-тах [выражение (4.3.20)] и в 2М-экспериментах [выражение (6.8.15)], положим ff* = f?ax, считая, что по переменной 0)2 должно быть достигнуто такое же разрешение, как и в 1М-эксперименте. При равенстве полных длительностей обоих экспериментов получаем 6.8. Чувствительность 2М-фурье-спектроскопни
423
следующее отношение чувствительностей:
2М-чувствительность _ 1М-чувствительность ~ [P(ID)] 5 '
Таким образом, отношение чувствительностей полностью определяется средней мощностью сигнала, задаваемой среднеквадратичным значением огибающей сигнала в двух экспериментах [выражения (4.3.21) и (6.8.16)].
Если в 2М-эксперименте огибающую можно записать в виде произведения двух функций
SeOi- h) = Se1(I1) -Se2(I2), (6.8.18)
гДе функция S2 (ti), как правило, тождественна огибающей St(t) в соответствующем 1М-эксперименте, то для сравнения чувствительностей получим более простое выражение
2М-чувствительность
1 М-чувствительность
Из этого выражения следует, что можно добиться одинаковой чувствительности в IM- и 2М-экспериментах [6.35] при условии, что выполняются следующие требования:
1) S1 (ti) равно единице, т. е. в период эволюции h можно пренебречь поперечной релаксацией и неоднородным затуханием;
2) аппаратура достаточно стабильная, чтобы можно было не учитывать ґі-шум;
