ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
из 6.8.19 следует еще одно не совсем очевидное условие, которое требует, чтобы
3) число пиков в двух экспериментах было одинаковым, т. е. чтобы интенсивность линии 1М-спектра не «размывалась» в 2М-спектре по нескольким пикам.
Критерий 1 означает низкое разрешение по fr. Необходимо принимать во внимание тот факт, что в 2М-спектроскопии стремление достигнуть высокого разрешения по Ґ1 ведет к небольшому проигрышу в чувствительности. Критерий 3 выполняется только для 2М /-спектров слабо связанных систем, тогда как в корреляционных, многоквантовых и обменных 2М-экспериментах необходимо учитывать неизбежную потерю чувствительности. Однако сравнения такого рода не могут учесть значительно более высокую информативность 2М-спектров. Во многих случаях необходимо провести очень большое число 1 М-экспериментов, чтобы получить
— Г CkljJ(Z1)T- (6.8.19) 424
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
такую же информацию, т. е. информативность 2М-экспериментов в единицу времени гораздо выше даже при более низкой чувствительности.
6.8.5. Оптимизация двумерных экспериментов
Выражения (6.8.11)—(6.8.16) не содержат в явном виде указания на то, что начальная амплитуда сигнала Je(O1O) и, следовательно, s являются функциями задержки между последовательными экспериментами, необходимой для восстановления равновесного состояния к началу каждого из них. Чтобы устранить интерференцию между последовательными экспериментами, приводящую к ґі-шуму в частотной области, следует устанавливать задержку порядка 3 Ti. Мы будем считать среднее время T на один эксперимент как постоянную для данного эксперимента и сосредоточим свое внимание на оптимизации параметров Mi, Мг, Cfax и Cfax.
В зависимости от типа метода, применяемого в 2М-эксперимен-тах, можно различать два простых случая: а именно, когда необходимое разрешение по переменной сої сравнимо с естественной шириной линии, что встречается довольно редко, и значительно более низкое разрешение, вполне достаточное во многих случаях.
6.8.5.1. Низкое разрешение по частоте со і
Если по переменной сої допустимо низкое разрешение, например в гетероядерной корреляционной спектроскопии сдвига (разд. 8.5), в экспериментах по установлению углерод-углеродных связанчостей (разд. 8.4.2), а также в обменных 2М-экспериментах (гл. 9), то спад огибающей сигнала в интервале 0 < ґі < Zfax незначителен и можно считать, что огибающая сигнала имеет вид
Согласованная фильтрация требуется только по переменной h, а по h достаточно применить окно с функцией аподизации (см. разд. 4.1.3.1). В результате получаем следующее выражение для чувствительности:
Se(W2)=SeMexpbf2/^.
(6.8.20)
где
(6.8.22) 6.8. Чувствительность 2М-фурье-спектроскопни
425
K = -^l A1Oifdf1. (6.8.23)
«і J о
Если память системы обработки данных ограничена, целесообразно добиться возможно меньшего числа строк M1 в матрице данных, минимизируя как ff", так и скорость выборки (с учетом необходимого частотного диапазона). Высвобожденная таким образом область данных может быть использована для увеличения точек выборки по переменной ґг [6.55, 6.56].
Из выражения (6.8.21) следует, что аподизация в период эволюции ведет к незначительной потере в чувствительности, которая определяется множителем h\/\hi]in. Подходящие функции аподизации рассматриваются в разд. 4.1.3.1. Косинусная аподизация, например, обусловливает понижение чувствительности на 10% и уменьшает вигли до 6,7% максимальной величины пика (см. рис. 4.1.5). Гауссова же аподизация с применением функции A1(X) = ехр{ - Зх2] уменьшает вигли до величины менее 1%, но дает при этом 15%-ную потерю в чувствительности [6.61].
6.8.5.2. Высокое разрешение по частоте сої
В некоторых приложениях 2М-спектроскопии, например для точного измерения констант связи, химических сдвигов или ширин линий, имеется необходимость в высоком разрешении по сої, сравнимом или превышающем собственную ширину линии.
Для огибающей сигнала, экспоненциально спадающей по двум временным координатам с постоянными времейи Гг(е) и T?d\ чувствительность без фильтрации дается выражением
S 5(0, 0) T^ Tf ]
0 5
.тах\ -
pnTi
/ ^max ч - - / ^max ч-
2
max
(6.8.24) = 1,ЗГ2(<1) и
Чувствительность без фильтрации наибольшая при tf
,max Q
При согласованной фильтрации по обеим частотным координатам чувствительность записывается в виде -S \ i(0,0)
^NrJojlH7corn 2 рпГі
ехр
I-TFiJ-1 "exH "I=Fi
(6.8.25) 426
Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия
В этом случае при увеличении /Inax чувствительность неограниченно возрастает, однако условия максимума все еще требуют /™ах 0. Ясно, что если мы хотим повысить разрешение по сої за счет увеличения Zfiax, то это приведет к уменьшению чувствительности в единицу времени.
В тех случаях, когда огибающая сигнала спадает не монотонно по двум временным переменным, необходимо проявлять осторожность в подходе к вопросу о выборе интервалов О < Ґ1 < Zfiax и О < Ґ2 < Zfiax, которые должны давать наибольший объем функции сигнала. При необходимости в экспериментальные импульсные последовательности вводятся задержки. Если рассматривается эхо переноса когерентности (рис. 6.8.2), то может оказаться целесообразным введение задержки вначале регистрации по переменной ґг на величину \h, так чтобы эхо переноса когернтности оказалось в «действующем» объеме для данного эксперимента. В случае когда главным является получение высокой, чувствительности, не рекомендуется устанавливать начало регистрации на вершине гребня, поскольку это влечет за собой уменьшение действующего объема в нарастающей части огибающей. То, насколько оправдывает себя применение схем с задержкой регистрации, зависит от «резкости» эха переноса когерентности, а также от практических ограничений на /Jiax, налагаемых емкостью памяти используемой системы обработки данных.
