Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эрнст Р. -> "ЯМР в одном и двух измерениях " -> 138

ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.

Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях — М.: Мир, 1990. — 711 c.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка): yarmvodnomidvuh1990.djv
Предыдущая << 1 .. 132 133 134 135 136 137 < 138 > 139 140 141 142 143 144 .. 252 >> Следующая


Из общих соображений можно показать, что если применяется одиночный неселективный приготовительный импульс и если смешивающей последовательности соответствует пропагатор R с симметричным матричным представлением Rrt = Rtr [выражение (6.2.14)], то корреляционные 2М-спектры оказываются симметричными. Из этого следует, что одиночный (возможно, составной) смешивающий импульс произвольной амплитуды и длительности всегда приводит к симметричным 2М-спектрам (неопубликованная работа К. Грайзингера, Г. Гемперла, О. У. Соренсена и Р. Р. Эрнста). 410

Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия

Симметрия может нарушиться в результате применения асимметричных смешивающих последовательностей, которые содержат периоды свободной прецессии с несколькими последовательными переносами, как, например, в «эстафетных» экспериментах (разд. 8.3.4). Симметрия также нарушается, если в приготовительном периоде имеются периоды свободной прецессии или селективные импульсы, что приводит к частотной модуляции начального состояния. Если задержка между последовательными экспериментами слишком мала для полного восстановления намагниченности, то это обусловливает зависимость начальных поляризаций от времени релаксации Ti различных спинов и может вести к асимметричности спектра. Очевидно, что процессы, которые аналогичны процессам, имеющим место в спектроскопии с фиксированным временем и развязкой по сої (разд. 8.3.2), также ведут к асимметричным спектрам.

Если система первоначально находилась в состоянии динамического химического равновесия и перед первым несеяективным РЧ-импульсом данного эксперимента продольная намагниченность, была в состоянии теплового равновесия, то симметрия кросс-пиков относительно диагонали

/ав(*Ш) = 4л(тт) (6.6.12)

наблюдается также в двумерных обменных и NOE-спектрах (разд. 9.3 и 9.7). Выражение (6.6.12) является следствием принципа микроскопической обратимости и означает, что все существенные кросс-пики появляются симметричными парами.

В многоквантовых 2М-спектрах обычно не наблюдается простая симметрия относительно (косой) диагонали (см. разд. 8.4), однако сигналы часто имеют трансляционную симметрию относительно сдвигов, параллельных оси со2.

Были разработаны разнообразные способы симметризации, позволяющие использовать симметрию сигналов таким образом, что ложные шумовые выбросы устраняются, если они не обладают предполагаемой симметрией [6.52, 6.53].

1. В методе «триангуляционного» умножения каждая пара точек экспериментального спектра, которая расположена симметрично по обе стороны диагонали, заменяется их геометрическим средним:

5'(©1, (O2) = [S(O)1, ш2) ¦ S((o2, ©,)]*¦ (6.6.13)

Рис. 6.6.5. Влияние симметризации, проведенной в соответствии с формулой (6.6.14), на 2М NOE-спектр в моде абсолютного значення, полученного от протеинового семенного ингибитора IIA (молекулярная масса =6500) в H2O с использованием последовательности 7г/2 - ti - тг/2 - tm - т/2 - f2 с временем смешивания tm = 200 мс. а — исходный спектр; б — симметризованный спектр. Отметим ярко выраженные на . ¦. 'Л . . '••¦",У
•vi^
•..'г :»•• • і • і • •» і В д . І : . •IfJ '
' ' » »0 I • * • Є 1 г" V » .
'/tktvV.
ляИ
о 0 »a % ff » *
JUa^v*^ v і

С

' в

і j

\ f- 'J <

ч ¦



, с1'...„.:. • - •¦ :

г 6

- 8

а 5

и>2,м.д.

. в гребни /,-шума, в особенности артефакты вблизи ^2 = 4,6 м.д., которые обус-лены резонансом H2O. (Из работы [6.43].) 412

Гл. 6. Двумерная фурье-спектроскопия

Эта схема применима к спектрам в моде абсолютного значения, а также к 2М-спектрам в моде чистого поглощения, если известно, что все сигналы положительны (например, чисто химический обмен или кросс-релаксация в пределе медленных движений).

2. Для спектров в фазочувствительной моде с положительными и отрицательными сигналами эффективным методом является сохранение только одной компоненты сигнала с наименьшей абсолютной амплитудой:

S'(«i, ш2) = S(O)1, со2), если|5(ші, (U2)I =S |S(o)2, (Oi)|,

S'("i,w2) =S(to2, W1), eoiH|S(o)1( o)2)| > |S(o)2, (O1)I- (6.6.14)

Этот метод, который применим также к спектрам абсолютного значения, особенно эффективен при подавлении так называемого «-шума».

Следует иметь в виду, что эти методы являются нелинейными и ведут к возникновению корреляций между сигналом и шумом. Они не годятся для восстановления сильно зашумленных слабых сигналов, однако их полезно применять для подавления ложных шумовых выбросов, которые можно ошибочно принять за сигналы. На рис. 6.6.5 показан пример симметризации 2М NOE-спектра.

6.6.5. Распознавание структур

Более сложный подход к обработке 2М-спектров с целью упрощения их расшифровки основан на идентификации мультиплетов с помощью компьютерных процедур распознавания структур. Эти процедуры можно рассматривать как первый шаг на пути полной автоматизации анализа 2М-спектров. Распознавание структур может также приводить к лучшему подавлению шумов и артефактов в 2М-спектрах. В 1М-спектрах трудно отличить мультиплеты от случайного сочетания химических сдвигов. В противоположность этому в 2М-спектрах мультиплеты имеют достаточно высокую информативность, и процедуры распознавания структур в этом случае не дают ложную информацию.
Предыдущая << 1 .. 132 133 134 135 136 137 < 138 > 139 140 141 142 143 144 .. 252 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed