ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
341
В системах со спектрами, слишком широкими для того, чтобы их можно было перекрыть неселективными рефокусирующими импульсами, можно использовать селективный многоквантовый рефокуси-рующий импульс на частоте o)r.f. = (Ea -Еь)/раь [5.4]. Селективные РЧ-поля также позволяют достигнуть спин-локинга многоквантовой когерентности и измерить время релаксации Ti^w во вращающейся системе координат [5.6, 5.90]. Если в экспериментах с вращающейся системой координат неоднородную расфазировку компенсировать подходящими фазовыми сдвигами, то можно наблюдать вращательное эхо [5.5, 5.90].
Хорошо известно, что рефокусировка может быть вызвана не только импульсами поворота ? = тг, но также импульсами с произвольными значениями ?. Однако если в то же время импульс вызывает перенос когерентности, то могут возникнуть новые эффекты, называемые «эхо переноса когерентности» [5.3, 5.91]. Расфокусировка и рефокусировка происходят с различными когерентностями, которые могут по-разному зависеть от неоднородности магнитного поля, так что время т('\ необходимое для рефокусировки, может отличаться от времени расфокусировки r<d>. Их отношение можно записать в общем виде следующим образом [5.91]:
т(г) ^ E YkP^ (5 4Л5)
r(d)_ E Y,pP ' і
здесь p(d'r) — порядок когерентности ядерных спинов к с гиромагнитным отношением у/с, участвующих в когерентности соответственно в моменты расфокусировки и рефокусировки [см. также разд. 6.5.2 и выражение (6.5.12)]. Это отношение справедливо также в случае ге-тероядерной многоквантовой когерентности.
Сигналы эха переноса когерентности наблюдались для случая переноса многоквантовой когерентности в одноквантовую когерентность [5.91], причем для двухквантовой когерентности т(1) = 2т(й\ а для трехквантовой когерентности r(r) = 3r<d). Различные сигналы эха появляются в различные моменты времени. После фурье-преобразования п-то эха получается спектр с вкладами, исходящими только от молекул по крайней мере с п взаимодействующими спинами.
Аналогично сигналы эха могут проявиться и после гетероядерно-го переноса когерентности. Например, после переноса когерентности от спина 1H к спину 13C эхо наблюдается при т(г) = (ун/у"с) 7^ ~ » 4r(d) [5.91]. Глава 6
Двумерная фурье-спектроскопия
Осознание того факта, что свойства молекулярной системы не могут быть полностью охарактеризованы традиционным одномерным (IM) спектром, привело к появлению у спектроскопии двух и более измерений. Как отмечено в гл. 4, даже ансамбль односпино-вых систем является нелинейной системой и только частично характеризуется своим импульсным откликом или передаточной функцией. Еще в большей степени это справедливо для связанных спиновых систем. В 1М-спектре остается много неопределенностей, таких, как соотнесение мультиплетов и идентификация связанных переходов. Двумерную (2М) спектроскопию следует рассматривать как понятие общего характера, которое определяет способы получения более детальной информации об исследуемой системе. С тех пор как ее принципы были впервые предложены в 1971 г. [6.1] и впервые экспериментально реализованы в 1974 г. [6.2—6.5], было создано и нашло применение в физике, химии, биологии и медицине огромное число весьма эффективных 2М-методов.
Прежде чем дать обзор различных 2М-методов в гл. 7—9, в данной главе мы рассмотрим основные аспекты 2М-спектроскопии, которые являются общими для большого числа возможных реализаций. Это, например, понятие траекторий переноса когерентности, вычисление двумерных фурье-преобразований, различные средства преобразования 2М-спектров, а также вопросы, касающиеся формы пиков и чувствительности в 2М-спектроскопии.
6.1. Основные принципы
Под двумерным (2М) спектром мы понимаем сигнал S(ал, сог), который является функцией двух независимых частотных переменных. Под это определение не попадает диаграмма с расположенными один над другим одномерными спектрами 5(г, со), которую часто используют в релаксационных исследованиях для представления временной эволюции спектра после возмущения.
2М-спектры, зависящие от двух частотных переменных, можно получить несколькими способами, как схематически показано на рис. 6.1.1. 6.1. Основные принципы
343
Частотное представление
S(CU11U2)
Смешанное представление
S(f, (U2)
Временное представление
s(r,.r2)
I
Рис. 6.1.1. Три подхода к получению 2М-спектров с двумя независимыми частотными переменными.
1. Эксперименты в частотной области. Основной задачей традиционных экспериментов по двойному резонансу является описание исследуемой системы с помощью функции двух частотных переменных. Протяжкой частоты ал, на которой наблюдают сигнал, регистрируется отклик (спектр медленного прохождения) системы, облучаемой на второй частоте оіг. Систематическое изменение частоты двойного резонанса и>г непосредственно дает 2М-спектр S (oil, 0)2).
2. Смешанные частотно-временные эксперименты. В экспериментах по двойному резонансу информацию о спиновой системе, облучаемой на частоте и>г, можно также получить из импульсного отклика s{tu шг), являющегося функцией времени t\. В этом случае 2М-спектр получают фурье-преобразованием импульсного отклика относительно t\, что является предметом обсуждения в разд. 4.7.
