ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Танг и Пайнс [5.13] изучали проявления парамагнитной релаксации на протоны быстро вращающихся метильных групп в молекулах, растворенных в жидких кристаллах. Если процесс, вызывающий эффективную релаксацию, нарушает симметрию Сз, то становятся возможными пути релаксации, которые связывают неприводимые
Таблица 5.4.1. Релаксация двух неэквивалентных протонов в частично коррелированных случайных полях в приближении предельного сужения [5.25]
Одноквантовая релаксация
l/7t'2> = 1/Г<34» = у2гс[В? + ВЦ + ВЦ]
1/г<,3> = 1/г<2-4> = Y\[BL + BL +B^,]
Двухквантовая релаксация
і/П1-4' = у2 гс[5? + SL + Blz + ж, + 2cAB(flL ?L)i] Нульквантовая релаксация
1/г<2'3» = у 2TjsL + BL + BL + BL - 2 Cab(BLBL)J] 5.4. Релаксация многоквантовой когерентности
335
представления группы симметрии молекулы. Вводится корреляционный параметр который равен единице, когда релаксация сохраняет симметрию C3, и обращается в нуль, когда каждый протон релакси-рует независимо. В работе [5.13] были измерены многоквантовые ширины линий молекулы CH3CN в нематическом растворителе в присутствии ди-Г-бутилнитроксидных радикалов. Концентрационная зависимость показывает, что параметр корреляции | = 1; это согласуется с представлением, в котором шкала времени для вращения ме-тильной группы значительно короче, чем характерное время взаимодействия между протонами и парамагнитной молекулой.
5.4.2. Квадрупольная релаксация
Привлекательным методом для изучения молекулярных движений является ЯМР дейтерия, поскольку в этом случае в релаксации преобладает квадрупольное взаимодействие, которое является полностью внутримолекулярным [5.87].
В системах, содержащих единственный ориентированный в анизотропном окружении дейтрон, скорость поперечной релаксации 1/7? двухквантовой когерентности, связывающей состояния I 1 ) = \ M = +1) и I 3 > = I А/ = -1), зависит от спектральных плотностей иначе, чем скорость спин-решеточной релаксации 1/7\
Из двух выражений нетрудно определить Ji (со0) и J2 (2со0) [5.43]. Следует заметить, что поперечная скорость спада двухквантовой когерентности меньше скорости продольной релаксации и сильно отличается от скоростей одноквантового спада, которые зависят также и от /о(0). Разделение спектральных плотностей позволяет определить коэффициенты диффузии анизотропного вращения молекул.
Избирательное дейтерирование одной метиленовой группы является мощным методом для изучения молекулярных движений насыщенных углеводородных цепей [5.87, 5.88]. Релаксация ориентированных в анизотропном окружении групп CD2 и CD3 подробно рассматривается Вольдом с сотр. в работах [5.42, 5.45, 5.47].
Для описания движения группы CD2 необходимо определить две
[5.44]: 312
Гл. 5. Многоквантовые переходы 336
і_і_і_і_
О 20 40 60 Гц
Рис. 5.4.1. Нуль-, одно- и двухквантовые переходы в двухспиновой системе 2,3-дибромотиофена со скалярным взаимодействием, полученные при проецировании двумерного спектра на ось мі. Ширины линий нуль- и двухквантовых переходов 12> <-» 13> и II)« 14> определяют корреляцию флуктуаций случайного поля, индуцированного кислородом (б) и 1,1-дифенил-2-пикрилгидразилом (в). Неоднородное уширение учитывается вычитанием ширины линии дегазированного образца (а). (Из работы [5.25].) 5.4. Релаксация многоквантовой когерентности
337
функции спектральной плотности, а именно Jg (со) — автокорреляцию периориентаций связи С — D и J^ (со) — кросс-корреляцию движения двух дейтронов [5.42]:
а>) = [ exp(-i®r)(F,(0 - F4)(Ft(t + т) - F*) dr, (5.4.11)
J о
/?(<»)= f cxp(-i(DT)(F4(t) - F4)(E*(t + х) - Ё;) dT, (5.4.12)
J о
где Fq (t) и Eq (/) — сферические гармоники ранга q, описывающие ориентации первой и второй связи С — D, которые по предположению параллельны осям симметрии тензоров градиента электрического поля. Оказывается, что из измерения Тг одно- и много квантовых когерентностей в сочетании с экспериментами по избирательной инверсии с восстановлением можно определить набор из шести независимых значений функции спектральной плотности [5.45].
На рис. 5.4.2 представлен пример двумерного двухквантового спектра CD2CI2 в нематическом растворителе, полученного методом спинового эха. Из ширины линий вдоль оси сої можно получить значения скорости релаксации 1/72ОЙ) для четырех двухквантовых когерентностей 014 , 046 , 025 и 079, которые вместе с данными по скоростям спин-решеточной релаксации позволяют определить значения всех спектральных плотностей молекулярного движения.
5.4.3. Измерение скоростей многоквантовой релаксации и влияние неоднородности магнитного ПОЛЯ
Хотя по крайней мере в принципе из стационарного метода многоквантового ЯМР можно получать данные о скорости релаксации [5.89], косвенные измерения многоквантовой свободной прецессии сильно облегчают задачу определения скоростей поперечной многоквантовой релаксации. Вопросы техники двумерной спектроскопии рассматриваются в гл. 8. В этом разделе мы дадим краткий обзор особенностей, характерных для релаксационных исследований.
