Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Если время протекания реакции измеряется несколькими миллисекундами или выше, то и для запуска и для остановки реакции можно воспользоваться приемами, основанными на смешении двух растворов или двух газовых смесей. Использование специальных устройств позволяет осуществить смешение за время порядка миллисекунды. Запустить реакцию методом смешивания можно, если в реакции участвуют по крайней мере два соединения, которые, взятые отдельно, не претерпевают быстрых превращений в используемых условиях. Можно запустить таким же способом каталитическую реакцию: быстро смешивая раствор, содержащий реагенты с раствором катализатора.
Остановить реакцию между веществами А и В можно, добавив к ним вещество С, которое реагирует с А или В существенно быстрее, чем они между собой. Например, реакцию щелочного гидролиза какого-либо соединения можно остановить добавлением к реакционной смеси раствора кислоты, так как ионы Н30+ реагируют с ионами ОН" существенно быстрее, чем любые другие соединения. Каталитическую реакцию можно быстро остановить, добавив к реакционной смеси какое-либо вещество, мгновенно повреждающее катализатор. Для быстрой остановки реакции можно также применить резкое охлаждение смеси (закалку), так как скорость реакции в большинстве случаев резко падает с понижением температуры. Если в реакции участвует несколько соединений, то часто можно существенно замедлить реакцию резким разбавлением реакционной смеси.
Быстрое смешивание можно осуществить, если смешивать два перемещающихся с большой скоростью потока. В зависимости от
63
конкретной задачи это мс.гут быть два потока реагентов, г^км; реагента и поток катализатора, поток реакционной смеси и останавливающий раствор. Группа методов, основанная на использовании этого приема, получила название струевых методов.
В настоящее время для изучения быстрых реакций в жидкой фазе из струевых методов наиболее широко используются метод остановленного потока и метод погашенного потока. Основные отличия этих методов связаны с последующей регистрацией изменений, произошедших в реакционной смеси.
Принципиальная схема установки для изучения кинетики реакции методом остановленного потока* приведена на рис. 18. В шприц
Рис. 18. Схема установки для исследования реакций методом остановленного потока:
/ — резервуары с раствором реагентов; 2 — шприцы; 3 — 3' — краны; 4 — смесительная камера; 5 ~ окно для регистрации; 6 — кран для выпуска реакционной смеси; 7 — останавливающий поршень; Н — седло поршня; 9 — источник спета; 10 — фотоумножитель;
11 — осциллограф
2 при закрытых кранах 3' и открытых кранах 3 из резервуара / засасывают смешиваемые растворы. Затем быстрым перемещением шприца в обратном направлении при открытых кранах 3' и закрытых кранах 3 создается поток реагентов, которые смешиваются в смесительной камере 4. Движение растворов создает давление на останавливающий поршень 7. Этот поршень перемещается, пока не достигнет седла 5, которое прекращает его дальнейшее движение, а следовательно, и движение потока жидкости. В этот момент начинается регистрация процесса в окне 5 (за смесительной камерой) по УФ-поглощению или флуоресценции. Возможно применение и других физических методов, обладающих достаточным быстродействием.
* Этот метод иногда называют методом «стоп-флоу» (stopped flow).
64
. 1етод погашенного потока применяется в тех случаях, когда атствует удобный прямой метод регистрации изменений, проис-ящих в реакционной смеси после смешения реагентов. В этом Чае на определенном расстоянии от смесительной камеры по-реакционной смеси смешивается с останавливающим раство-, после чего проводится химический анализ конечной смеси, .зависимости от скорости потока реакционная смесь будет про-*дить от смесительной камеры до точки остановки реакции в раз-время, которое и фиксируется как время реакции. В отличие метода остановленного потока, когда каждый отдельный эксперимент дает кинетическую кривую, в методе погашенного потока аждый эксперимент дает только одну точку на кинетической кривой.
4 Использующие процедуру смешения струевые методы позволяют "изучать кинетику реакций в миллисекундном диапазоне. Для процессов, протекающих за еще более короткое время, эти методы ¦неприменимы, так как осуществить образование гомогенного раствора путем смешивания за более короткое время не удается. Поэтому для проведения кинетических измерений в микросекундном диапазоне пользуются импульсными методами, при которых запуск реакции осуществляется коротким (измеряемым микросекундами) воздействием на заранее приготовленную неподвижную реакционную смесь.
Об импульсных методах уже говорилось при обсуждении методов исследования свободных радикалов (см. § 3 гл. 111). Создание путем ^светового импульса (флеш-фотолиз) или импульса быстрых электронов (импульсный радиолиз) высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость их превращений. В этом варианте импульсных методов реакционная смесь фактически формируется под воздействием приложенного импульса. До этого в смеси свободных радикалов практически не было и какие-либо превращения отсутствовали. В принципе импульсные методы могут быть применены и для исследований в еще более коротких временных интервалах: в нано- и даже пикосекундном диапазоне. Лимитирующим фактором в этом случае становится метод регистрации происходящего химического процесса. Для этих диапазонов сегодня доминирующее значение имеют флуоресцентные методы, что, естественно, ограничивает круг процессов, доступных изучению в этих диапазонах.
