Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, в замкнутой системе скоростью гомофазного химического процесса по некоторому компоненту называется изменение количества этого компонента в единицу времени в единице объема:
¦¦4?- <»-7>
Применительно к исходным веществам принято говорить о скорости расходования вещества.
53
Скоростью расходования исходного вещества в гомофазном химическом процессе в замкнутой системе называется уменьшение количества вещества в единицу времени в единице объема.
Если процесс гомогенен, то изменение в несколько раз объема системы при сохранении всех условий протекания реакции, включая концентрацию реагентов, приведет к пропорциональному изменению числа актов химического превращения. Следовательно, число актов химического превращения в единице объема и, тем самым, скорость реакции у не изменятся. Таким образом, скорость гомо-фазного гомогенного химического процесса не зависит от объема реакционной смеси.
В случае гетерогенного гомофазного процесса, идущего на поверхности раздела фаз, изменение объема реагентов само по себе не изменяет числа актов химического превращения. В этом случае скорость реакции обратно пропорциональна объему системы. В то же время увеличение поверхности 5 раздела фаз должно привести к увеличению числа актов химического превращения, т. е. к увеличению скорости реакции. Если в системе обеспечено достаточно интенсивное перемешивание и не создается градиента концентрации в пределах реактора, то скорость должна быть пропорциональна 5. Следовательно, в такой системе и ~ 5/1/.
Если в результате недостаточно интенсивного перемешивания или недостаточной скорости диффузии реагентов к поверхности раздела фаз и продуктов реакции от поверхности раздела фаз в системе возникает градиент концентрации реагентов или продуктов, то скорость может оказаться и не пропорциональной 5/У. Поэтому строго можно утверждать лишь, что скорость гетерогенного гомофазного процесса зависит от отношения поверхности раздела фаз, на которой проходит химическое превращение, к объему реакционной смеси, не оговаривая при этом вид зависимости.
Скорость гомогенно-гетерогенного гомофазного процесса тоже, как правило, зависит от отношения Б/У, однако в некоторых случаях эта зависимость может оказаться весьма слабой.
Исходя из сказанного выше, можно утверждать, что любой гомо-фазный процесс, скорость которого зависит от отношения Б/У, имеет хотя бы одну гетерогенную стадию.
Однако утверждать, что процесс, скорость которого в пределах точности эксперимента не зависит от Б/У, является полностью гомогенным, нельзя. Такой процесс может оказаться гомогенно-гетерогенным.
Если гомофазный процесс протекает при постоянном объеме, то величина У в (П.7) может быть внесена под знак дифференциала
где С — концентрация вещества.
Таким образом, для гомофазного химического процесса, идущего при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому компо-
54
ту называется изменение концентрации этого компонента в еди-цу времени.
Следует подчеркнуть, что это определение, широко распростра-чное в научной литературе, не может служить в качестве общего ределения понятия скорости. Действительно, если величина V зменяется по ходу процесса, то
йС I &п п а~У 1 йп .. .
~Ш = V ~Ш ~ V* ~М ^ V Ъ ' 1 ' '
Величина йС/аИ оказывается связанной в этом случае не только Vчислом актов химического превращения, но и с тем, по какому закону изменяется объем системы. В то же время это изменение *6жет осуществляться произвольным образом. Например, при проведении реакции в цилиндре с подвижной стенкой (поршнем) объем 'системы можно произвольно изменять вне всякой связи с происходящими в системе химическими превращениями. ~ На практике с протеканием газовых реакций при переменном объеме приходится сталкиваться в тех случаях, когда в реакции 'изменяется число молекул, а давление в системе поддерживается постоянным. Такие условия существуют, например, в струевых установках, когда химический процесс происходит в потоке газа, пропускаемого через реактор, а перепад давлений между входом и выходом реактора невелик.
Универсального определения понятия скорости гетерофазного химического процесса не существует. Для гомогенных гетерофаз-ных процессов обычно пользуются определением (П.7), понимая под У объем той фазы, в которой проходит химическое превращение. Например, при разложении перекиси водорода в растворе под скоростью реакции по перекиси водорода понимают изменение концентрации перекиси водорода в единицу времени, а под скоростью реакции по кислороду — изменение количества кислорода в газовой фазе (предполагается, что количеством растворенного кислорода можно пренебречь), отнесенное к единице объема раствора. Использовать в качестве меры скорости реакции изменение концентрации кислорода в газовой фазе нельзя, поскольку объем газовой фазы может изменяться вне всякой связи с разложением перекиси водорода. Можно, например, проводить реакцию в системе, в которой давление поддерживается постоянным. При этом производная от концентрации кислорода в газовой фазе будет равна нулю, с какой бы скоростью ни проходила реакция в растворе. В равной степени нельзя использовать в качестве меры скорости этой реакции изменение концентрации кислорода в растворе, поскольку она изменяется не только в результате образования его из перекиси водорода, но и в результате выделения его в газовую фазу.
