Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно (1.11) поглощение должно происходить при строго определенном значении В. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную ширину, могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать различным значениям Вив некоторых случаях расщепляются на несколько линий.
Важнейшим фактором, приводящим в зависимости от ситуации к расщеплению, смещению или уширению линий, является существование локальных магнитных полей вблизи резонирующих частиц. Проще всего начать рассмотрение этого вопроса с действия спинов соседних ядер, приводящего к так называемому сверхтонкому ;.ей к» лен и и* линий в спектрах ЭПР и ЯМР. Эти поля создаются
П. Принципиальная схема ЭПР-спектро.метра:
генератор радиоволн; 2 — нолкогюд; ;>енопатор: 4 — магнит; 5 — блок пи-я магнита; Б — пробирка с нсслсдус-1;С1дестном; 7 — детектор: 8 — усиль; 9 — регистр;!руюпгпп прибор (самописец пли осциллограф)
^магнитными частицами "«Си^.^ 4 с не равным нулю спи»0"' эт.п.и частицами,, на-
1ЫЕ^ 1,ндукцией в'
Г~1Г
л
и 1
Рис. 12. Спектры электронного м^
п nйчvльтaтe чего резонирую-
0 5 10 15 '20 й.м.д.
Рис. 13. -""Р-ЯМР-спектры мономера и простейших олигомеров З'-ацетнлтнмидин-
5'-фосфата:
1 — мономер; 2 — днмер (бис-З'-ацетнлтимидин-о'пнрофосфат); 3 — тример (шрис-З'-эце-гнлтимидин-э'-трифосфат). Химические сдвиги приведены относительно 85%-нон НдРО.,
когда соотношению (1.11) удовлетворяет магнитная индукция в точке нахождения резонирующей частицы, т. е. величина В + ДВ. Поэтому для частиц, находящихся в разных локальных полях, резонанс будет регистрироваться при разных значениях индукции В
4!
"наГ™«° П0ЛЯ' задапаемого экспериментатором, а именно при
Так, если вблизи резонирующей частицы в составе той же молекулы или свободного радикала находится ядро с 5 Ф 0, то в зависимости от ориентации спина этого ядра локальное поле может принимать 25 + 1 различных значений, соответствующих возможным ориентациям спина. В таком случае вместо одной линии в спектре магнитного резонанса будет наблюдаться 25 + 1 линий. Такое расщепление сигнала магнитного резонанса в результате действия магнитного поля соседнего ядра получило название сверхтонкого расщепления (сверхтонкой структуры, СТС).
В ЯМР-спектрах существенное значение имеют локальные поля, возникающие вследствие взаимодействия внешнего магнитного поля с электронами, находящимися на прилегающих к резонирующему ядру молекулярных орбиталях. Под действием внешнего магнитного поля изменяется характер движения этих электронов, что проявляется в возникновении экранирующего магнитного поля, пропорционального приложенному внешнему полю. Если обозначить это экранирующее поле 6В, где б — коэффициент пропорциональности, то магнитная индукция поля, .в котором оказывается резонирующее ядро, становится равной
в — 6В = Й(1 —б).
Следовательно, резонанс будет наблюдаться при
Величина б, характеризующая степень экранирования внешнего поля локальным полем, зависит от природы химической связи, образуемой резонирующим ядром, и получила название химического сдвига. Эта величина безразмерна и обычно выражается в миллион-пых долях от единицы. Практически определяют не абсолютное значение б, а относительное, принимая за нуль химический сдвиг соответствующего ядра в некотором стандартном химическом соединении.
На рис. 12 приведены спектры ЭПР двух свободных радикалов: ион-радикала тетрахлорсемихинона (1) и стабильного свободного радикала 4-амнно-2,2,6,6-тетра-метилпиперидилоксила (II):
ИіС
»улю. Лютому сцатскс, расщеп.,,»,, о,сутет,,*е, Лп«,рТре»»», Е
а міЧ. На рис. вгомеров эфт
П приведены спектры ЯМР 31Р поглощения мономера и простейших ф%ПаР4^фо?.оикислот1. («уместила З'-ацетилтимидин-б'-фосфата).
О 0 0 ООО
II II II . II II II _
-о—Г—О "О—І'—0—1'—о- .-о—р—о—р—о—р—о
і 'II II'
их ох ох ох ох ох
.1
и с-
п, ^ А>
-СИ; о. N О
си соо
Спектры мономера и днмера, имеющего два эквивалентных атома 31Р, представлены одной линией. Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введение _в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР В сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видны дне группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом И,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при 6 = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого из крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен на два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным спином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможными ориентациямп.
Локальные магнитные поля могут создаваться парамагнитными частицами, окружающими резонирующую молекулу или свободный радикал. Однако в этом случае ориентация парамагнитных частиц относительно резонирующей частицы не имеет дискретного характера. Следовательно, поглощение может наблюдаться в некотором диапазоне значений В, близких к величине Ау/^Р, что будет проявляться в уширении линии магнитного резонанса. Это уширение называют диполь-дипольным уширением, так как оно связано с взаимодействием резонирующего магнитного диполя с окружающими диполями. При этом локальные поля проявляют себя лишь в случае, если время пребывания резонирующей частицы в каждом локальном поле соизмеримо или больше \!у. Если же это время существенно меньше из-за быстрого движения, например вращения, резонирующей частицы, то за время одного периода колебания падающего электромагнитного излучения локальные поля усреднятся и не будут искажать внешнее магнитное поле В. Таким образом, диполь-дипольное уширение характерно для относительно малоподвижных частиц, например для частиц твердого тела, для
