Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Сольватные оболочки, окружающие ионы, ослабляя электростатические взаимодействия между ионами, препятствуют, в частности, взаимной нейтрализации разноименно заряженных ионов и делают возможным в растворителях с достаточно высокими значениями е существование ионов в качестве независимых устойчивых частиц. При высоких концентрациях и в растворителях с умеренными значениями диэлектрической постоянной разноименно заряженные ионы в основном объединены в электрически нейтральные ионные пары.
Таблица 5. Диэлектрическая постоянная г для некоторых . , жидкостей (при 20 °С)
¦ Растворитель е Растворитель
Ацетон 21,5 Серная кислота
Бензол 2,23 Сероуглерод
Вода 81,0 Толуол
к-Гсксан 1,89 Уксусная кислота
Глицерин 56,2(15°) Уксусный ангидрид
Диоксан 2 Хлорбензол
Метиловый спирт 33,7 Хлороформ
Муравьиная кислота 58,5 Циклогексан
Нитробензол 36,4 Четыреххлористый углерод
Пиридин 12,5 Этиловый спирт
2,65 2,29 6,4 20,5 10,3 5,1 2,05 2,23 25,8
В табл. 5 приведены значения диэлектрической постоянной для ряда жидкостей, часто используемых для проведения химических реакций в качестве растворителей. В соответствии с приведенными значениями легче всего ионы образуются в воде и серной кислоте. Наоборот, в таких неполярных растворителях, как бензол, гексан, диоксан, толуол, четыреххлористый углерод, ионы в измеримых концентрациях существовать не могут.
* Наряду с этим возможно образование различных специфических комплексен между ионами и молекулами растворителя, например в результате возникновения; координационных связей (См. § 5 этой главы). Образование таких комплексов назт.іняют специфической сольватацией.
В растворах, в особенности в растворителях с достаточно высокими значениями диэлектрической постоянной, могут протекать гстеролитшеские реакции, в ходе которых разрыв одних и (или) образование других химических связей происходит без разрыва или образования электронных пар. При гетеролитнческом разрыве двухэлектронной ковалеитной связи тот фрагмент молекулы, к которому отходит пара электронов, приобретает лишний электрон, а второй фрагмент, соответственно, лишается одного электрона. Поэтому гетеролнтические процессы, как правило, сопровождаются перераспределением электрического заряда между частицами, и компонентами этих процессов наряду с незаряженными частицами являются ионы. Перераспределение может сводиться к передаче уже имеющегося заряда с одной частицы на другую, как это имеет место, например, при щелочном гидролизе йодистого метила:
СН3[+ОН~->СН3ОН + 1-
Оио может также приводить к возникновению двух разноименно заряженных ионов, например при образовании йодистого тетраме-тиламмония из триметиламина и йодистого метила:
(СНяЬМ+СНц! ->(СН3)4Ы+ + 1-
Важным классом гетеролнтнческих процессов являются прото-литические процессы, которые представляют собой перенос протона между частицами. Они сопровождают, в частности, растворение кислот и слабых оснований в воде и приводят к их ионизации, на^ пример:
НСН-Н20-*Н30+н-С1-КН3 + Н20-^К'Н[-1-ОН-
Многпе реакции с участием ионов, в том числе протолитические процессы, являются обратимыми, причем равновесие устанавливается за очень малое время. Поэтому при изучении реакций с участием ионов часто приходится иметь дело с определением термодинамически равновесных концентраций тех или иных ионов. В то же время в результате сильных электростатических взаимодействий между ионами уже при малых концентрациях перестают быть применимы законы бесконечно разбавленных растворов, в частности закон действия масс в его простейшей формулировке (хотя электростатические взаимодействия в растворе ослаблены по сравнению с газом, они остаются значительно более сильными, чем взаимодействие между незаряженными частицами). Поэтому при расчете равновесных концентраций ионов необходимо, как правило, пользоваться термодинамической константой равновесия, выраженной через активности ионов.
Как известно из химической термодинамики, активность заменяет концентрацию или мольную долю компонента раствора в выражении для химического потенциала этого компонента при переходе от бесконечно разбавленного раствора к реальному, когда становится необходимым учитывать не только взаимодействие
30
между молекулами растворителя и сольватацию растворенного вещества, но и взаимодействие частиц растворенного вещества между '•обой. Для компонента реального раствора
и. = + ЯТ 1п а = р-и-Ь 1п С -4- ИТ 1п у,
где а — активность; С — концентрация (в случае растворителя — мольная доля); у — коэффициент активности. Член #7 1г у учитывает вклад в значение химического потенциала взаимодействий между частицами растворенного вещества. Коэффициент активности компонента бесконечно разбавленного раствора равен единице, и отклонение его от единицы является мерой отклонения поведения раствора от бесконечно разбавленного.
В растворах ионов при невысоких концентрациях единственной причиной таких отклонений является взаимодействие ионов с полем, создаваемым другими ионами. Это поле принято характеризовать значением ионной силы раствора
