Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Сведения о незаряженных частицах, присутствующих в исследуемых образцах, получаются в виде спектра ионов, образующихся из этих веществ в ионном источнике. Обычно этот спектр представлен так называемым молекулярным ионом, т. е. ионом с моле-. кул яр ной массой, равной массе исходной частицы, и набором осколочных ионов, образующихся из нее при электронном ударе. В качестве примера на рис. 15 приведен масс-спектр циклопента-нона. Отчетливо виден пик молекулярного иона с массовым числом 84, а также несколько интенсивных линий, в первую очередь с массовыми числами 55, 41 и 28, которые соответствуют ионам
CH?=CH—С=0, СН2=СН—CH.; и QH?. Если подобрать энергию электронов, осуществляющих ионизацию в ионном источнике масс-спектрометра, так, чтобы ее было недостаточно для осуществления реакции
RX+e--* R + -?-X-Г^е-НО достаточно для ионизации свободного радикала R
R+<?--* R+ + 2P-
то по появлению в масс-спектре кона R+ можно судить о наличии в анализируемой реакционной смеси свободных радикалов R. Этот принцип положен в основу работы радикальных масс-спектрометров, которые позволяют регистрировать концентрации свободных радикалов в газовых смесях, недоступные измерению оптическими методами и методом ЭПР.
Глава II
Основные понятия химической кинетики
if.
20 мс' С6Н5С1 + НЖУ,—~С„Н4МО,С1
Основным понятием химической кинетики является скорость химической реакции V — производная от концентрации С по времени, йС/аЧ. Она может быть определена по кинетической кривой — зависимости концентрации от времени. Основным уравнением химической кинетики является кинетическое уравнение, отражающее зависимость у от концентраций компонентов реакционной смеси С,-. Параметрами кинетического уравнения являются константы-скорости химической реакции Часто кинетическое уравнение представляет собой степенную функцию концентраций. Показатель степени при концентрации какого-либо компонента есть порядок реакции по этому компоненту. Зависимость к от температуры описывается уравнением А = й0ехр (— ?//?Г), где ка — предэкспоненцналышй множитель; Е — энергия активации,
§ 1. МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Химический процесс и его стадии
Химическая реакция (химический процесс) состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции.
В большинстве случаев химический процесс осуществляется не просто путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а состоит нз нескольких стадий. В качестве примера можно рассмотреть окисление ноноз Fe-* молекулярным кислородом в кислом растворе. Стехпометрическое уравнение этой реакции записывается в виде
4FC- + -ИН + -,'-Ог-> 4Fe--i+-f 2Н,0 (III)
Для того, чтобы этот процесс проходил путем прямого взаимодействия всех исходных молекул и ионов, необходимо соударение одновременно девяти частиц, восемь из которых имеют положительный заряд. Такое событие крайне маловероятно. Неизмеримо более вероятным является протекание приводимой ниже последовательности стадий:
Fe-4-Oj,— Fe^+ 4-От O, 4-Н+ — НО, Fe^+-f НО.->Рс'"- + НОт
НОт4-Н+~ НА (П.2)
Fe2+ -|- Н,.0.2 — FeOH2' -?-OH Fe=+4-UH-^FeOH2+ FeOH2*4- H + П H20 4- FeaI-Нн на одной из этих приведенных семи стадии не требуется взаимодействия более чем двух частиц или (за исключением последней стадии) взаимодействия одноименно заряженных частиц.
Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом пли схемой химической реакции.
Количественные характеристики и закономерности протекания химических реакций во времени неразрывно связаны с их механизмом. В этом состоит важнейшее отличие временных (кинетических) характеристик химической реакции от термодинамических характеристик — изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, константы химического равновесия, — не зависящих от пути, по которому протекает химическая реакция. В силу этой неразрывной связи в предисловии к настоящему курсу химическая кинетика определена как учение о механизме химического процесса и закономерностях его протекания во времени.
Характерной особенностью большого числа сложных химических реакций, состоящих из нескольких стадий, является образование
48
некоторых стадиях частиц, расходующихся затем в других днях. Частицы, образующиеся в одних стадиях химического цесса и расходующиеся в других стадиях, называются проме-¦точными частицами. V. Промежуточные частицы могут быть реакцпонноспособнымн ва-^йтно-насыщеннымн молекулами (в рассмотренном выше примере ;02) ионами (НОт), свободными радикалами (Н02, ОН), ионами-¦~икалами (О?).
Различают лабильные промежуточные частицы, количество кото-X в реакционной смеси на протяжении всей реакции на несколько 'I рядков ниже, чем количество исходных веществ и продуктов ^акции, и стабильные промежуточные частицы, содержание которых а некоторых этапах реакции может составлять проценты или ,;же десятки процентов от взятого количества исходных веществ, ели стабильные промежуточные частицы могут существовать в виде 'ндивидуалыюго химического вещества, то говорят об образева-ии промежуточного вещества. Например, при окислении метана гяаряду с конечными продуктами окисления — СО, С02 и водой — р системе может накапливаться формальдегид в количестве, составляющем несколько процентов от взятого метана. В этой реакции формальдегид является стабильным промежуточным веществом. •/ Лабильные промежуточные частицы вследствие малого количества, как правило, не оказывают влияния на количественную взаимосвязь между расходованием исходных веществ и накоплением ^продуктов реакции. Поэтому удобно при решении некоторых задач объединять несколько стадий реакции в одну, нз которой исключены лабильные промежуточные частицы. Если такая частица образуется в одной стадии и расходуется в другой, то уравнения этих стадий можно сложить, получив в результате уравнение итогового процесса. Например, складывая два первых уравнения схемы (П.2), можно получить итоговое уравнение для образования свободного радикала Н02:
