Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее длинноволновый максимум должен соответствовать переходу электрона с высшей заполненной атомной или молекулярной орбнтали на низшую незаполненную орбиталь. В случае соединений с двухэлектронными связями электроны могут находиться на о- или л-орбиталях или в виде неподеленных пар электронов (п-орбитали). При этом наименьшей энергией обладают электроны на о-орбитали, затем электроны на л-орбитали (см. рис. 10). Вакантная разрыхляющая л*-орбиталь находится ниже вакантной разрыхляющей о* орбитали. Поэтому можно ожидать, что соединения, у которых все электроны внешнего электронного слоя участвуют в образовании о-свя-зей, например насыщенные углеводороды, будут поглощать в дальней ультрафиолетовой области (так называемая вакуумная ультрафиолетовая область, где существенно поглощают кислород и азот, в связи с чем вся оптическая схема прибора должна находиться в вакууме).
По сравнению с такими соединениями существенно сдвинуты в длинноволновую область максимумы поглощения веществ, молекулы которых содержат кратные связи (олефины, ацетиленовые углеводороды) или атомы с неиоделенными парами электронов. В первом случае длинноволновый максимум поглощения соответствует л -> я*-переходу, во втором — п а*-переходу. У таких соединений, как правило, максимумы поглощения находятся вне области вакуумного ультрафиолетового диапазона. Например, максимум поглощения углеводорода С2Н8СН=С=СН2 находится при 225 нм, метиламина СН3[\!Н2 — при 215 нм, йодистого метила СН31 — при 259 нм. Наиболее длинноволновыми максимумами поглощения среди соединений с двухэлектронными связями обладают соединения, в которых имеется двойная связь с участием какого-либо гетероатома с неподеленной парой электронов, например С=0, N=0, N=1^. Так, максимум поглощения ацетальдегида СН3СНО находится при 2 4 нм, азометана СН-^ = МСН3— при 340 нм, нитрозо-трет-бутила С4Н9МО — при 665 нм. В последнем случае соединение поглощает в видимой области, т. е. окрашено. Поглощение в этих случаях обусловлено п -> л*-переходом.
Рис. 10. Схема переходов между энергетическими уровнями электронов в молекуле при электронном возбуждении
36
I Как правило, разница в энеогиях высшей заполненной и ничей незаполненной молекулярных орбнталел дли маогоцентровнх рбиталей невелика. Поэтому длинноволновыми максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой и видимой области спектра 'обладают соединения с сопряженными связями. Сравнительно пе-'большой является разность энергий eg и t2u уровней в октаэдриче-'ских комплексах, образуемых ионами переходных металлов. Такие соединения зачастую окрашены, так как поглощают свет в ви-^.димой области или, по крайней мере, имеют одну или несколько по-дос поглощения в ближней ультрафиолетовой области.
Колебательные спектры свойственны только двух- и многоатомным частннам. Частица, состоящая из п атомов, имеет Зп—6 колебательных степеней свободы (Зп—5 для двухатомных и линейных многоатомных частиц, т. е. частиц, у которых все атомы расположены на одной прямой). Колебания разделяются на валентные, которые искажают длины связей, и деформационные, которые искажают углы между связями. Валентные колебания характеризуются большими частотами по сравнению с деформационными. Каждому колебанию соответствует набор колебательных состояний, энергия которых в первом приближении (приближение гармонического осциллятора) описывается формулой
?,- = Av («, + -!), (1.8)
где Vi — колебательное квантовое число, принимающее целочисленные значения у,- 5* 0. Значению и,- = 0 соответствует основное состояние с минимальной энергией колебаний (нулевая энергия
колебаний), равной ~ liv.
Поглощение инфракрасного (ИК) излучения происходит, если энергия квантов равна
где Д?„р — разность энергий вращения, соответствующих основному и возбужденному колебательным состояниям, а ь, ^ 1.
Поскольку и основному, и возбужденному колебательным состояниям соответствует значительное число различных вращательных состояний, то поглощение проявляется в виде серии близко расположенных линий, которые удается зарегистрировать лишь в случае достаточно простых молекул в газовой фазе. В спектрах сложных молекул и в спектрах частиц, находящихся в конденсированной фазе, эти линии сливаются в одну полосу поглощения. Каждому колебанию отвечает одна полоса, соответствующая переходу на первый возбужденный колебательный уровень, с максимумом поглощения при частоте v,- и полосы, отвечающие переходам на более высокие колебательные уровни — обертоны.
Вследствие большого числа колебательных степеней свободы и сложной структуры полос колебаний только для сравнительно простых частиц или частиц с высокой степенью симметрии, у которых многие частоты колебаний совпадают, удается из ЙК-спектров
37
выявить весь набор частот колебаний. Обычно ИК-спектр имеет вид серии налагающихся полос, среди которых выделяются так называемые характеристические полосы поглощения, соответствующие отдельным связям или определенным комбинациям связей. Если в ходе химического превращения затрагиваются связи, достаточно резко проявляющиеся в ИК-спектре, то ИК-спектроскопия оказывается удобным методом наблюдения за ходом химического превращения.
