Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
вязких растворов, для макромолекул или частиц, адсорбированных на поверхности или на малоподвижной макромолекуле.
В отсутствие диполь-дипольного уширення линии магнитного резонанса имеют все же некоторую конечную ширину в результате процессов релаксации. Под релаксацией в данном случае понимается переход энергии возбужденного спинового состояния без испускания электромагнитного излучения на другие спиновые пли неспиновые степени свободы. Эти два типа релаксации называют соответственно спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. В результате время жизни возбужденного спинового состояния является конечным, а это должно в силу квантово-механического принципа неопределенности для энергий приводить к некоторой неопределенности в значении энергии спиновых состояний и, тем самым, к некоторому уширению линий поглощения в спектрах магнитного резонанса.
Средние времена жизни спиновых состояний, характеризующие эти два типа релаксации: Т, — время спин-решеточной релаксации и Т2 — время спин-спиновой релаксации — определяют с помощью специальных импульсных методов, описание которых можно найти в специализированных руководствах по магнитному резонансу.
Масс-спектрометрия
Широков применение в химической кинетике находит масс-спектрометрический метод. Непосредственным объектом регистрации в масс-спектрометрах являются ионы в высоком вакууме. Молекулярный пучок ионов, ускоренный полем в несколько киловольт, попадает далее в магнитное поле, где ионы с различным отношением массы к заряду (mie) в различной степени отклоняются от прямолинейной траектории и регистрируются в виде отдельных узких пиков, интенсивность которых пропорциональна содержанию соответствующих ионов в исходном пучке. Набор этих пиков и представляет собой масс-спектр.
Масс-спектрометрия является важнейшим методом регистрации образования и превращений ионов в газовой фазе. В этом случае молекулярный пучок ионов непосредственно вытягивается высоким вакуумом из реактора, в котором происходят исследуемые процессы. Наряду с этим метод нашел широкое применение для исследования незаряженных частиц — молекул и свободных радикалов. В этом случае анализируемая проба предварительно поступает в ионный источник, где частицы подвергаются ионизации, чаще всего с помощью пучка ускоренных электронов. Проба может вытягиваться высоким вакуумом из реактора, в котором протекает изучаемая газовая реакция, из баллона напуска, в котором испаряется исследуемый образец жидкости или твердого тела, из газо-жидкостного хроматографа, в котором проходит предварительное разделение компонентов исследуемой реакционной смеси. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет анализировать вещества с упругостью пара до 10~4 Па.
44
,,¦ На рис. 14 приведена приннипи?ш.чяа сурмэ ч-тл-спектрометра "ысокого разрешения. Молекулярный пучок ионоь, выходящий из Цели ионного источника, проходит через ускоряющее поле с напряжением в несколько киловольт и затем подвергается двойной 'фокусировке в электростатическом и магнитном анализаторах. ¦ЗДель первой фокусировки ¦— выравиять одинаковые ноны по скоростям, поскольку скорости ионов в исходном пучке не одинаковы. Электростатический анализатор представляет собой пару изогнутых гладких пластин, между которыми существует разность потенциа-
4
Рис 14. Принципиальная схема масс-спектрометра:
¦ ¦•топ- 3 - пластины э'лектростати-7 - система напуска; 2 м0*11 игор 5 - магнитный анализатор „еского анализатора. < ~ *°^™РН-ЫП ,лектронны.. умножитель
б — коллектор иоион, /
лов, т. е. в пространстве между ними имеется электрическое поле, перпендикулярное направлению пучка с напряженностью Е. В этом поле траектория пучка искривляется, причем радиус кривизны г определяется равенством электростатической силы еЕ и центробежной силы
eE — mv-jr,
где m — масса иона; v —¦ скорость иона.
Из этого соотношения видно, что радиус кривизны для ионов с определенным значением mie определяется только скоростью. Поскольку на находящуюся на выходе из анализатора щель монитора попадают ионы, двигающиеся по траектории со строго определенным радиусом г, задаваемым геометрией прибора, то все однотипные ионы, выходящие из щели, имеют одинаковую скорость.
После этого пучок попадает в магнитный анализатор, где на него действует магнитное поле с индукцией В, также перпендикулярное направлению пучка. Под действием силы Лорейна evB пучок снова искривляется, причем радиус кривизны определяется равенством силы Лоренца и центробежной силы: Поскольку скорость ионов задается ускоряющим напряжением
45
то к
исключение из этих двух соотношений величины V приводит выражению для радиуса кривизны траектории Я. в виде
В
V2Um/e.
80
I 60
40
20
28
41
20
-4
40
О
O
84
60
m /а
Рис. 15. Масс-спектр циклопептанона
Таким образом, пучок снова расходится на несколько пучкг/з в соответствии со значениями mie. При определенном радиусе кривизны R, задаваемом геометрией прибора, пучок попадает на
коллектор ионов, на котором 1<f0 г п регистрируется его интенсив-
ность. Меняя индукцию магнитного поля В, можно выводить последовательно на коллектор ионов пучки с различными значениями mie и, следовательно, записать весь масс-спектр. В случае однозарядных ионов это означает получение спектра масс, которые обычно выражают в атомных единицах массы.
