Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
где С; — молярная концентрация 1-го вида ионов; г-, — его заряд, выраженный числом зарядов электрона.
В разбавленных растворах коэффициент активности иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора. Согласно теории растворов сильных электролитов Дебая — Гюккеля, коэффициент активности у иона с зарядом г определяется уравнением
1Й7 = —1,82- 10«в-3/а7,-3/агг|А7. (1.5)
Это уравнение применимо лишь при ионной силе раствора, не превышающей 0,01—0,02 моль/л. Для более концентрированных растворов существуют лишь полуэмпирические формулы.
§ 5. КОМПЛЕКСЫ
Во многих химических превращениях важную роль играет образование реагирующими молекулами, ионами, свободными радикалами различного типа комплексов. «Комплексами» принято называть сложные частицы, образовавшиеся в результате такого соединения нескольких частиц, при котором последние в известной степени сохраняют свою индивидуальность.
Одним из важнейших классов комплексов являются комплексные соединения металлов с другими частицами, которые в этом случае называются лигандами. Связь между центральным ионом и лигандом называют координационной связью. Число координационных связей, образуемых центральным ионом, называется координационным числом. Наиболее широко представлены комплексные соединения у переходных металлов, имеющих в нейтральных атомах частично заполненные й- и /-оболочки.
Комплексные соединения могут быть нейтральными частицами или могут нести положительный или отрицательный заряд, напри-
Мер!
Ре(СО), [Со{ЫН,)„]^ ГГе(СМ)6]'-
пентакарбонмл- катион анион
железо гексаамми но- гексациано-< IП-
кобальт феррат
Сложные лиганды могут образовывать с одним центральным ионом несколько координационных связей. В качестве примера такого соединения можно привести ацетилацетонат меди:
сн3 Сц3 С—о о=<!;
у*/ \-<//
сн, сн3
Такие комплексы называют хелатными комплексами или просто хелатами.
Большое число известных лигандов являются ионами или донорами неподеленных пар электронов. В этом случае связь между центральным ионом и лигандами имеет характер о-связи
В случае октаэдрических комплексов с координационным числом 6 лиганды располагаются по трем взаимно перпендикулярным направлениям. У центрального иона в образовании связей с лигандами принимают участие шесть орбиталей, наиболее пригодных для этой цели. Это орбитали ь', рх, ру, рг, &г* и йх'-уг. Остальные три ^-орбитали ориентированы под углом 45° к направлению связей и в образовании а-связей не участвуют. В октаэдрических комплек-. сах этим трем орбиталям отвечает более низкая энергия электронов и на них могут располагаться неподеленные пары электронов центрального иона. Таким образом, й-орбитали разбиваются на две группы. Их часто обозначают как е?-орбитали (&к*_у^ йгг) и ^-орбитали (йху, йХ2, йуг) в соответствии с их свойствами симметрии. К комплексам этого типа относятся приведенные выше катион гек-саамминокобальти гексациано-(П)феррат-анион. Например, кобальт в катионе [Со(МН3)в]3+ имеет шесть электронов, не участвующих в образовании координационных связей, которые занимают три 4г-орбитали.
Наряду с этим широко известны комплексы, образуемые с участием л-орбиталей лигандов. Такие комплексы называют п-комп-лексами. Наиболее давно известным примером такого комплекса является анион соли Цейзе:
С1 сн2
В этом случае все четыре связи, образуемые ионом Р**+, находят^ в одной плоскости. В ней расположены две 5<2-орбитали платины —
заполненная орбпталь Ыхд и вакантная орбиталь Ых*_^. Связь с олефином осуществляется за счет перекрывания вакантной орбитали центрального иона с занятой молекулярной я-орбиталью олефп-на. Однако вместе с этим осуществляется еще один тип взаимодействия — так называемое дативное взаимодействие. Оно обусловлено перекрыванием заполненной орбитали Ыху центрального иона с вакантной разрыхляющей я*-орбиталыо олефпна (см. рис. 9).
Рис. 9. Схема перекрывания орбиталей при донорно-акцептор-ном (а) и дативном (б) взаимодействии платины с этиленом
Образование комплексов характерно для элементов третьей группы периодической системы — бора и алюминия, имеющих одну незаполненную р-орбиталь. Широкое применение в химии нашли, например, комплексы фторида бора и хлорида алюминия. Одним из простейших соединений этого типа является гидрат фторида бора:
? Н Р Н
\ \ I
Р—В + ; О—Н В—О—Н
Широко распространено комплексообразование за счет водородных связей. Водородная связь — это слабая связь (энергия ее на порядок ниже энергии ковалентных связей), образующаяся между атомом Н, связанным ковалентно с каким-либо электроотрицательным элементом второго (М, О, Р) или третьего периода (5, С1), и донором неподеленной пары электронов:
X—Н + : Х-Н-У
Примером комплекса, образовавшегося за счет водородных связей, являются димеры карболовых кислот:
0.н-оч
СН3-С^ >С-СН3
Образование комплексов между реагирующими молекулами может значительно облегчить взаимодействие между ними, ориентируя их в удобном для протекания химической реакции положении. Кроме того, в ряде случаев комплесообразование сильно изменяет
