Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Колебательные спектры могут быть получены также с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР- пли Раман-спект-роскопии). При прохождении через вещество луча видимого или ультрафиолетового сгега часть электромагнитного излучения рассеивается и может быть зарегистрирована под различными направлениями к падающему лучу, в частности в направлении, перпендикулярном к нему. Рассеивается обычно незначительная часть падающего электромагнитного излучения. Однако при использовании в качестве источника излучения мощных лазеров рассеиваемое излучение может быть надежно зарегистрировано, а следовательно, может быть записан спектр рассеянного излучения. Основная часть рассеянного излучения имеет ту же частоту, что и падающее излучение (релеевское рассеяние). Одновременно в результате взаимодействия частиц вещества с излучением происходит возбуждение колебательных уровней рассеивающих частиц. В этом случае частота рассеянного излучения оказывается меньше частоты падающего излучения на величину частоты возбужденного колебания. Такое рассеяние получило название комбинационного в отличие от реле-евского рассеяния, не сопровождающегося изменением частоты. В спектре комбинационного рассеяния можно наблюдать серию полос, расстояние которых в шкале частот от интенсивной линии релеевского рассеяния соответствует частотам колебаний рассеивающих частиц.
Методы ИК- и КР-спектроскопии не просто дублируют друг друга. В ряде случаев колебания, слабо проявляющиеся в ИК-спектрах, отчетливо видимы в КР-спектре и наоборот.
Спектроскопия магнитного резонанса
Свободные атомы и свободные радикалы, а также большое число ионов переходных элементов и их комплексов обладают не равным нулю электронным спином. Не равный нулю спин имеют и ядра ряда элементов, в этом случае независимо от того, в какую частицу входит атомное ядро. Например, ядра 'Н, 1:!С, 1!1Р, 31Р имеют спин, характеризуемый спиновым квантовым числом 5 = *А; для ядер 2И, »N5 = 1.
Одновременно наличие у частицы (электрон, ядро) электрического заряда и не равного нулю момента импульса означает, что частица обладает магнитным моментом и в постоянном магнитном поле с магнитной индукцией В в зависимости от ориентации спина будет обладать различной энергией. Связанная с нахождением
1 магнитном поле энергия может принимать значения
Ш{: • ?,- = (/>„), В, 0.9)
щ'где (Рм)< — допустимые значения проекции магнитного момента на направление поля. Последние непосредственно связаны с допу-стимыми значениями проекции момента импульса, которые харак-4". теризуются квантовым числом т5, пробегающим все отличающиеся % на единицу друг от друга значения от 5 до —5:
(р«),- = №Р-
где .?
тон Бора, равный
о ^_!і?_ = 9 07 ¦ 10-" Дж/Тл, 1,3" 4лте
его масса.
где е — заряд электрона; те — его масиа.
Для ядер вводится ядерный магнетон, равный
й, = --—- = 5,05 ¦ Ю-"-' Дж/Тл ' 4д/Лр
(щр — масса протона).
Фактор спектроскопического расщепления (^-фактор) является величиной порядка единицы, но может, особенно для разных ядер, варьировать в довольно широких пределах. Для свободного электрона ? = 2,0023, для протона § = 5,584, для ядра хлора »»С1 а = 0,4556.
Из (1.9) и (1.10) следует, что в магнитном поле с индукцией В у частиц с 5 Ф 0 возникает 25 + 1 энергетических уровней, отличающихся на величину
Поэтому вещество, содержащее такие частицы и помещенное в постоянное магнитное поле с магнитной индукцией В, поглощает электромагнитное излучение с частотой, удовлетворяющей соотношению
Аг=я0В. (1.П)
Это поглощение получило название магнитного резонанса.
В приборах для изучения магнитного резонанса (спектрометрах магнитного резонанса), как правило, используют источник электромагнитного излучения с фиксированной частотой излучения и магнит, позволяющий в известных пределах изменять магнитную индукцию внешнего магнитного поля, в которое помещен исследуемый образец.
Чувствительность и некоторые другие существенные характеристики прибора растут с увеличением В, поэтому в спектрометрах магнитного резонанса стремятся использовать по возможности магнитные поля с высоким значением В. Таким образом, диапазон значений В задается техническими возможностями создания соот-
ветствующпх магнитов и относительно неширок. В связи с этим для изучения магнитного резонанса электронов и ядер, значения р1 которых отличаются на три порядка, приходится использовать совершенно различные диапазоны частот. Для ядер этот диапазон соответствует ультракоротким радиоволнам (для протонов 60— 400 МГц), для электронов — микроволновому излучению. Поэтому при изучении магнитного резонанса электронов и ядер приходится использовать совершенно различную технику. Это обстоятельство, а также разный характер информации, получаемой при примене-г.ии магнитного резонанса к изучению электронов и ядер, привели
к тому, что обычно речь идет о двух различных методах, имеющих общую физическую природу. Магнитный резонанс на электронах обычно называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР), так как наличие у частиц песнареппых электронов приводит к появлению парамагнитных езонств у образуемого ими вешлства. В иностранной литературе часто встречается термин электронный спиновый резонанс (Е8Рч). Магнитный резонанс па ядрах называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР) и п зависимости от того, на каких ядрах происходит резонанс, обозначают его как-ЧЧ-ЯМР (ПМР), 13С-ЯМР, 31Р-ЯМР н т. д. Спектры ЯМР записывают в виде величины №— поглощаемой мощности излучения — как функции В. В ЭПР-спектрометрах принято записывать производную с1\У!(1В как функцию В. Принципиальная схема ЭПР-снектрометра приведена на рис. 11. Примеры спектров ЭПР приведены па рис. 12, примеры спектров ЯПР — на рис. 13.
