Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
«;•" = ¦-[Х7]. (11.15)
Эти соотношения позволяют определить скорость реакции, не прибегая к дифференцированию экспериментальных зависимостей, точность которого, как правило, невелика.
Например, при окислении циклогексанона кислородом при 110 "С в реакторе идеального смешения объемом V = 25,5 мл и скорости подачи циклогексанона и = 6 мл/ч через несколько часов устанавливается постоянная (стационарная) концентрация адипнновой кислоты С~ 0,48 М. В системе СИ V = 2,55- 10 5 м3, и ¦-- 1,67- Ю-9 ма с-1. Следовательно, по (П.15) скорость образования адипнновой кислоты равна
1,67 • 10 а - 0,48 "--2,55-10-ь—= 3,14 • Ю-? М .с-'.
На первый взгляд может показаться, что два рассмотренных метода определения скорости реакции неадекватны. В первом случае скорость определяется для определенного момента времени с начала протекания реакции, во втором случае после выхода процесса на стационарный режим, когда его дальнейшее протекание не зависит от времени, т. е. получается значение скорости безотносительно времени протекания реакции.
На самом деле эта неадекватность только кажущаяся. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой проходит процесс) скорость реакции является функцией только концентраций компонентов реакционной смеси. При неизменных внешних условиях скорость неодинакова в разных точках кинетической кривой, т. е. при разных значениях г, только потому, что изменяются концентрации компонентов. Измерение значения скорости реакции V для момента времени I связывает скорость с концентрациями в тот же момент времени I. Та же зависимость получается и при определении скорости из стационарной концентрации компонента в реакторе идеального смешения. Определяемая по (П.14) величина соответствует определенному составу реакционной смеси в реакторе. Этот состав можно изменить, меняя состав пода-
мой в реактор смеси и скорость ее подачи и. При этом через не-' эрое время установится новый стационарный режим с другим -вом реакционной смеси и с другой, соответствующей этому ому составу скоростью.
.Будучи более точным, чем методы, основанные на дифференци-вании экспериментальных зависимостей, метод, основанный на 'вменении ректора идеального смешения, существенно менее "Ьномичен, так как для определения одной точки на зависимости оростн реакции от состава требуется проведение отдельного "сперимента с непрерывной подачей в реактор исходной смеси, то же время из одной кинетической кривой можно получить льшое число точек для той же зависимости.
Экспериментальные методы получения кинетических кривых 1 (медленные реакции)
¦ Кинетические кривые получают, измеряя концентрации композитов реакционной смеси в определенные моменты времени. • Если время протекания реакции измеряется минутами или еще большими периодами времени, универсальным приемом является метод, заключающийся в отборе в определенные моменты времени 'небольших проб (аликвот) реакционной смеси и проведении химического анализа их состава (метод отбора проб). Выбор конкретного метода анализа зависит от химической природы компонентов смеси и является задачей аналитической химии. Адекватным методу отбора проб является проведение реакции в нескольких реакторах, в каждом из которых реакция прекращается для проведения химического анализа через свое определенное время /. В этом случае каждый реактор эквивалентен отдельной пробе.
Методом отбора проб целесообразно пользоваться, если существует удобный метод количественного определения исследуемого компонента реакции, требующий какого-либо химического воздействия на реакционную смесь. Например, при изучении кинетики гидролиза какого-либо хлорида
RCl-bH20->- ROH+C1-+H+] можно следить за ходом реакции по накоплению ионов С\~. Концентрация ионов С1" легко определяется в отбираемых пробах
титрованием AgN03.
За ходом реакции n-нитрофенилового эфира кислоты с амином
rco—о-
-rco—nhr' + ho-
vлoбнo набтюдать по накоплению п-нптрофенола который дает характерное желтое окрашивание в щелочной среде («-нитрофенолят имеет максимум поглощения света при длине волны 420 нм). Отби-рая пробь^^и добавляя к ним щелочь, можно снектрофотометрическн
59
определять концентрацию нитрофенола в реакционной смеси в определенные промежутки времени.
Общим в обоих примерах является добавление в ходе аналпма к реакционной смеси дополнительных компонентов — в перп:.:.; случае титрующего раствора (А§1\Ю3), во втором — щелочи :¦.:¦[ перевода нитрофенола в нитрофенолят. Эти процедуры невыгю ;-нимы в самом реакторе, так как нарушили бы состав реакционней смеси и, тем самым, течение изучаемой реакции.
Метод отбора проб приходится применять во всех случая., когда дтя проведения количественного определения каких-лп'! компонентов необходимо предварительно разделить реакциопн\ о смесь. Наиболее эффективными методами разделения являются рп , личные виды хроматографии. Если все анализируемые компоненты обладают достаточной летучестью, их разделяют с помощью газожидкостной хроматографии. Современные газо-жидкостные хроматографы являются высокоавтоматизированными приборами, которые позволяют разделить за короткое время достаточно сложные смеси, идентифицировать компоненты по времени удерживания г, измерить количество каждого из них с помощью высокочувствительных детекторов.
