Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее удобными для кинетических исследований являются такие реакционные смеси, в которых за ходом превращения можно наблюдать по изменению какого-либо физического свойства системы непосредственно в реакторе. Если процесс описывается с помощью одного стехиометрического уравнения, для этой цели пригодно любое аддитивное свойство, которое достаточно сильно изменяется в исследуемой реакции. Такими величинами являются: давление газовой смеси, электропроводность в случае растворов электролитов, оптическая плотность при какой-либо определенной длине волны. Если молярные величины, характеризующие компоненты А; и В;, равны соответственно бд., Св., то для реакции, описываемой стехнометрическим уравнением (П.9), суммарная величина О по ходу реакции равна
0 = 2]ОА.[А1-Ц-Д]ОвДВу].
С помощью (П.11) это свойство можно выразить в виде линейной функции удельной химической переменной
° = 1]0а/[Л-Ь + ^0вДВу]« + (^й;0в.-2°?0Аг)^ ('I Ю)
Измерение зависимости в (г) при ^]/?/С7В/— ^^Од.т^О позволяет
определить скорость реакции
йх сЮ1<Н , , ,
Так, если реакция в газовой фазе, протекающая при постоянном объеме, сопровождается изменением числа молей, то за ее хо-
60
можно следить по изменению давления. /Тля гячгжлй смеси, 'чиняющейся уравнению состояния идеального гсиа, парциаль-* давление любого компонента равно р< = С,- ЯТ, т. е. бА, =* .= /?Т. Следовательно в соответствии с (11.17)
. /¦ 1-1
' пример, для синтеза аммиака
ан.-г-М1-.^МгЦ
= 2-3-1--2
; следовательно,
" 2ЯТ
сдельных к°мпонентовп"' С^----1
V м о ..лпиг-тор ппимера
(ТДеЛЬНЫЛ ливи™.______
Чествует. В качестве примера :1ча рис. 16 приведены кинетические кривые расходования этилена и кислорода при окисле-унии этилена и кривая изменения давления смеси. Видно, что ха-¦ рактер последней (наличие максимума) качественно отличается от кинетических кривых для АН* и О,.
Высокоэффективны для наблюдения за ходом реакции спектральные методы, особенно методы инфракрасной спектроскопии, спектроскопии комбинационного
----- аЛДО.гпектГЮСКОПИИ
30 1,мин
Рис 16 Кинетические кривые изменения" парциального давления кислорода /л этитепа (2) и общего давления в при окислении этилена при 300 °С (по данным Бона)
До! ИНфрстры^..^,.----- ,
спектроскопии комбинационного
рассеяния, ЯМР-спектроскопии. Запись спектра реакционной смеси позволяет провести количественное определение состава реакционной смеси, если спектральные характеристики отдельных компонентов достаточно сильно отличаются.
В качестве примера на рис. 17 приведены результаты исследования многостадийной реакции эфира фосфорной кислоты ИОРО^ с арилсульфохлоридом в пиридине. Конечным продуктом реакции является фосфорилпиридиниевое производное (В), которое является активным фосфорилирующим реагентом, широко используемым для получения различных органических производных фосфорной кислоты. В этой реакции идет последовательное превращение РчОРОз
'61
в димер и
о
тример
-О—Р—о- ^1§°_«с1 6R
О
О
OR
о о
, и и _ О-Р-О-Р-О-Р-о-
-орые далее переходях а соединение
(В)
В процессе участвуют четыре различных фосфорсодержащих соеди-м ' нения. 31Р-ЯМР-спектры
( исходного эфира, его
димера и тримера приводились на рис. 13. Спектр соединения В представляет собой сигнал с химическим сдвигом 6 — 5,1 м. д. Таким образом, все четыре компонента имеют свои характерные спектральные характеристики в спектре а1Р-ЯМР — различные химические сдвиги и формы сигналов. Интегральные интенсивно-, сти этих сигналов позволяют измерить соотношение между компонентами в любой момент времени и, зная полное содержание ядер фосфора в системе, определить концентрации этих
ТИЧРГКНР ---—
100 /,мик
. Кинетические кривые реакции З'-ацетил-т1(Ш1Днн-5'-фосфата с трнизопропилбенаолсуль-фохлорндом в пиридине при 5 °С по данным '¦"Р-ЯМР-сиектроскопии (поданным В.Ф. Зары-
товоп, Д. Г. Кнорре, Л. М. Халимской): / — исходный эфир; 2 — дкмер; 3 — тример; 4 — активное производное В
> _ ^ ^.^.шс, ОНреДе
лить концентрации этш компонентов. На рис. 17 приведены кинетические кривые накоп ления отдельных компонентов этой реакции, полученные с помощью а1Р-ЯМР-спектроскоиии.
Экспериментальные методы изучения кинетики быстрых реакций
При определении скоростей реакций, протекающих в течение нескольких секунд или за доли секунды, возникают специфические затруднения. Для изучения кинетики некоторой химической реакции нужно приготовить соответствующую реакционную смесь и поместить ее в определенные внешние условия, прежде всего создать 62
ределенную температуру, поскольку скорость реакции, как пра-ло, существенно изменяется с изменением температуры. Иными овами, нужно запустить исследуемую реакцию. Время, затрачн-^емое на подготовку реакционной смеси (время запуска реакции), олжно быть мало по сравнению со временем протекания реакции, оскольку в противном случае уже в период запуска в реакционной 'меси пройдут значительные, зачастую неконтролируемые измене-ия состава смеси. Поэтому для исследования кинетики быстрых ' еакций необходимы специальные методы запуска реакции, позво-яющие осуществить его за малые доли секунды. Кроме того, для :гистрации изменений, происходящих в реакционной смеси, нужно ¦^располагать быстрыми методами регистрации этих изменений. Тазовыми в первую очередь являются УФ-спектроскопия и измерение ¦флуоресценции. Если этими методами для исследуемой реакции воспользоваться невозможно (отсутствуют поглощающие в удобной для измерения области УФ-спектра компоненты или флуоресцирующие соединения, или соответствующие спектральные характеристики реакционной смеси не изменяются в результате изучаемого превращения), то нужно располагать методом быстрой остановки реакции, опять-таки за время, малое по сравнению со временем протекания реакции. После остановки реакции реакционную смесь можно подвергнуть анализу обычными методами.
