Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
При недостаточно хорошем теплоотводе экзотермическая реакция может сопровождаться значительным разогревом. Учет этого разогрева и его влияния на скорость и направление химического процесса имеет важное значение для расчета промышленных реакторов. В результате роста температуры скорость реакции будет увеличиваться и в конечном итоге может достигнуть очень высоких значений, соответствующих взрывному режиму, — происходит тепловое воспламенение, или тепловой взрыв реакционной смеси. Этот вопрос рассматривается в § 2 настоящей главы.
До сих пор речь шла о нарушении изотермических условий, обусловленном выделением или поглощением теплоты в химической реакции. Однако иногда оказывается целесообразным искусственно изменять температурные условия в ходе химической реакции. Например, при высоких температурах (Т >2000 К) в смеси Ыаи02 образуется значительное количество N0 по реакции
N,+o2 z:2NO
Эта реакция эндотермична (АЛ = 180 кДж/моль), и при понижении температуры термодинамически равновесная концентрация КО падает. Чтобы сохранить образовавшийся при высоких температурах оксид азота, необходимо очень резкое охлаждение газовой смеси (закалка). Если охлаждение вести недостаточно быстро, то при промежуточных температурах, когда скорость разложения оксида азота на N2 и 02 еще велика, а равновесие уже практически
441
полностью смещено влево, полученный при высокой температуре оксид азота нацело разложится. При резком охлаждении смеси, т. е. при проведении реакции в резко неизотермических условиях, N0 не успевает в заметной степени разложиться на Г\12 и 02.
Кинетические закономерности реакций
при заданном законе изменения температуры
В этом разделе рассмотрены только подходы к решению прямой задачи — получение уравнения кинетической кривой реакции при заданном законе изменения температуры в случае, когда кинетические параметры стадий известны во всем используемом диапазоне температур. Применение неизотермических условий проведения процесса для получения кинетического уравнения процесса и нахождения его кинетических параметров, т. е. для решения обратной задачи, как правило, нецелесообразно.
В общем случае система дифференциальных уравнений для протекающего в неизотермических условиях сложного химического процесса, состоящего из 5 стадий, запишется так же, как и при изотермическом процессе, т. е. в виде (\Л19), но входящие в эту систему параметры кг, к_х ?5, а следовательно, и все правые части уравнений будут функциями времени:
г/ГХ„] V - -
5=1
где Т (г) — функция, описывающая изменение температуры во времени.
Это существенно усложняет интегрирование системы дифференциальных уравнений, хотя и не создает каких-либо принципиальных осложнений, так как по-прежнему решение сводится к численному интегрированию системы обыкновенных дифференциальных уравнений.
Например, дифференциальное уравнение для обратимой реакции первого порядка имеет вид
Константы скорости могут быть записаны как функции темпера- . туры (и, следовательно, времени) с помощью уравнения Аррениуса:
с1Х __^— _ Е' Г Е е- 1
•-^- = *о[А]0е ¦*"'<" -^[ВЬ-г *ти)_[к1)е 1<ти)\х.
Это линейное неоднородное уравнение с переменными коэффициентами, которое в сокращенном виде можно записать как
¦(Н :=.'о(0-МО*. (1Х.1)
442.
где
в.(0 = ЫАЬ* «т<'>-*„[В]„е «г«>;
а^к^'^+КсГ^. Интегрирование уравнения (IX.1) дает общее решение:
х = ехр|— \ ах (и) duj lj а0 (и) ехр ау (и) du^dv,
где и, v — переменные интегрирования; С — произвольная постоянная. Из начального условия х = 0 при t = 0 следует, что С = О и, таким образом,
х = ехр I — |[ ах (и) du\^a0 (и) ехр h oj (и) du I dv.
Таким образом, для решения прямой задачи в этом случае требуется только численное определение интегралов.
Аналогично для реакции второго порядка дифференциальное уравнение можно записать в виде
-*т = а^+ах<1)х + аЛ1)*?,
где а0 (О, «1 (О, «г (0 — известные функции времени. Например, для разложения N0
2Г\Ю:? Ы2 + Оа кинетическое уравнение имеет вид
_ «[N0) =2к |Шр_2*' [Ы2] 10,1, (1Х.2)
где & и К — константы скорости прямой и обратной реакции. Выражая концентрации компонентов через удельную химическую переменную
[МО] = [Ш]„-2*, [N2] = [N2)0 + *. 1О21 = 1О2)0-1-*.
нетрудно привести (IX.2) к виду
^- = *[МОГг-*' [N»1010г]„-{4*[М)]в+А' {{Що+10-2]е)}х + (4к-к')х*. (1Х.З)
Если требуется рассчитать, какое количество оксида азота сохранится при быстром охлаждении (закалке) равновесной смеси N2, Ог и N0, полученной при высокой температуре, то вследствие наличия в начальный момент времени равновесия начальные концентрации связаны соотношением
к\КОи = к' [1Ч2]„ [О2]0, а (1Х.З) приводится к виду
-^ = {4ft'[NOI0 + ft'([N2]e + l02lo}}*-|-'(4A-ft') *2. (IX.4)
443
Выразив в (IX.4) к и к' в форме уравнения Аррениуса, окончательно можно написать
Ц„Г «П7Г {ти+ке~ «По ([мг]„+[ог]„)( Л+
7Г
где &п, к'0 — предэкспоненциальные множители; Е, Е' — энергии активации разложения и синтеза оксида азота. При известной функции Т (/) (закона, по которому проходит охлаждение) не представляет труда численно проинтегрировать это уравнение.
