Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Урапнение теплопроводности стационарного режима в сферическом сосуде можно записать в виде
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
.45 2,00 2,05 2,10 2,15 (!Т„) 101
Рис. 134. Зависимость температуры воспламенения Тв для реакции распада С120 от давления р в координатах \g (р1Т':п\ — (1/Тв) (по данным А. В. Загулипа)
сГ-Т , 2
йг
Скорость реакции
Е
= С'оехр
/?(Г,0'-(-67')/_',"ЄХ|)і " /?Г«» где Г10' — температура стенки; 6Т = Т — Г40'.
(IX. 16)
1
1
451
Можно считать, что при стационарном тепловом режиме, а следовательно, и при температуре воспламенения бГ^Т'0'. Разлагая
в ряд 1/^1 +уто;). отбрасывая члены, содержащие 67/Т*0' в степени
выше первой, и подставляя полученное выражение для V в (IX.16), нетрудно получить
(РТ , 2 с1Т ИоК?' / ? \ / Е \
Ч?г + ТЧГ =--Г~ ехр (~ ^) ехр (*7г^Р бГ)' (1 Х'17»
Для дальнейшего изложения удобно перейти к безразмерным переменным:
? • ': е = й™
¦р • Д (Г'о'Р >
где р — радиус реакционного сосуда. Вводя безразмерный параметр:
__р _
легко привести (IX.17) к биду
#9 , 2 «С, „ „
"^ + Т^ = _рЛ (1Х 18)
При стационарном тепловом режиме на стенке сосуда (те. при | =1) 9 = 0. Кроме того, 6 должна быть непрерывной функцией координат с непрерывной первой производной во всем объеме. Поэтому в центре сосуда при § = 0 йв/сЦ = 0. Следовательно, стационарному тепловому режиму отвечают те значения р, при которых имеется решение уравнения (IX.18), удовлетворяющее начальным, условиям:
?9/^ = 0 при 1 = 0; 6 = 0 при |=1. (IX.19)
Чтобы найти область значений р, допускающих стационарный
режим, можно воспользоваться следующим приемом. Пусть 60_
значение 6 в центре сосуда, т. е. при | = 0, отвечающее уравнению (IX. 18), решенному при начальных условиях (IX. 19). Величина 0О является функцией р. Для нахождения этой функциональной зависимости удобно использовать (IX.18) в новых переменных:
* = ;Уре°"; у = ь„-ь.
В этих переменных уравнение (IX. 18) имеет вид
&у 2 ди
и интегрируется при начальных условиях у = 0; йу/с1х = 0 при х-= 0. Поскольку ни уравнение (IX.20), ни начальные условия не содержат ни одного параметра, то путем численного интегрирования можно получить функцию у (х) или, соответственно, а (у). На рис. 135 приведен график последней функции.
Значение у на стенке сосуда, т. е. при 6 = 0, равно 00. Поэтому значение х на стенке сосуда равно х (90). С другой стороны, согласно определению х, на стенке сосуда, т. е. при ? — 1,
Отсюда р" можно выразить как функцию 90:
р = |* (в«,)|2 е~ г\ где х (у) —функция, изображенная на рис. 135.
Рис. 135. Функция х (у), полученная при решении уравнения (IX.20) для цилиндрического (/) и сферического (2) сосудов
Рис. 136. Зависимость параметра Р от безразмерной температуры 9„ в центре сосуда для цилиндрического (/) и сферического (2) сосудов
На рис. 136 приведена рассчитанная при помощи функции х (у) зависимость р от 0„ Из этой зависимости видно, что функция Р (60) имеет максимум при 0„ = 1,62, причем в точке максимум., р = 3,32. Таким образом, при стационарном тепловом режиме , не может быть больше 3,32. Следовательно, условие
Е
со' 0 ... '•¦
/? (т">')''
«'/'№ =3,32
(1Х.21)
является условием воспламенения в сферическом сосуде.
Аналогичное решение для цилиндрического сосуда радиуса р и бесконечной длины дает условие воспламенения:
?
Р2
Я (Г10')2
ИТ"
= 2,00.
(IX .22)
Зависимости х (у) и Р (()„) для цилиндрического сосуда приведены на рис. 135, 136.
Соотношения (IX.21) и (IX.22) позволяют рассчитывать температуры воспламенения различных веществ, причем, как правило, результаты расчетов хорошо согласуются с опытными данными.
В качестве примера можно рассмотреть разложение азометана в газовой фа'16 СН,-К=^СН3-*-С2Нв-г-ГЧа
453
которое представляет собой реакцию первого порядка с константой скорости
_ 214
/е = 1,5 ¦ 10i»e /?ГС"1
и тепловым эффектом —180 кДж/моль (| Q | = 1,8- 10« Дж/кмоль). Коэффициент теплопроводности л = 0,042 Дж-м-1-с"1 • К-1. Требуется найти температуру воспламенения азометана в сферическом сосуде радиусом 3,6 см (0,036 м) при давлении 2,53-104 Па. Величина v0 равна произведению предэкспоненциалыюго множителя реакции ka на концентрацию азометана:
і>0=1,5. 10« [CH3N = NCH3] Согласно (IX.21)
2,53-10* 1,8-10«
,5 • 10«
: 1,8 ¦ 10й ~ М • с-1.
1,8 • 10" ¦
7"ю<
0,042
0,036^
'214
8,31 ¦ 10'J (Г«")а
8,31-10-
= 3,32
2,0
5,0
2,57-10«
1,96- 102« —^тгг (роут ~ е
Отсюда методом последовательных приближений нетрудно получить что Т'01 = = 625 К.
Если реакция, приводящая к тепловому воспламенению, является автокаталитической, то величина 1<0 может резко нарастать 1щп в начальной фазе реак-
ции. Если и0 достигнет значений,удовлетворяющих условию (IX. 14), то произойдет тепловой взрыв. Однако необходимые значения 1>0 могут достигаться спустя значительное время после начала процесса, т. е. после значительного периода индукции. В начальной фазе автокаталитической реакции при малой затравке [В]п, согласно (VI.48), прирост концентрации продукта
