Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
т. е.
(Vi ?1-24)
431
430
В среднем каждая молекула полимера имеет в конце одну группу Y. Поэтому образование молекулы полимера, содержащей х звеньев мономера, можно рассматривать как сложное событие, состоящее в том, что х — 1 функциональная группа Y вступает в поликонденсацию и одна функциональная группа Y сохраняется. Вероятность такого события, а следовательно, вероятность того, что некоторая выбранная наугад молекула полимера будет содержать х звеньев, равна
Mjc = «•*-»( 1 -а). (VII125)
Таким образом, молярное, а следовательно, и массовое распределение совпадают соответственно с (VIII.14) и (VIII.15) для цепной свободнораднкальной полимеризации в случае обрыва цепей по реакции диспропорционирования. Отношение среднемассовой и
среднечисловой молекулярных масс в этом случае равно 2, т. е. распределение получается широким.
На рис. 127 представлено массовое распределение по молекулярным массам для продукта поликонденсации при нескольких различных степенях полимеризации р и, тем самым, при различных значениях о.. Так как а растет по ходу реакции, приближаясь к единице, то приведенные кривые показывают, как изменяется распределение по мере развития реакции.
Соотношение (VI 11.20) открывает возможности регулирования молекулярной массы полимера, полученного из бифункциональных мономеров. Для этого необходимо создать строго определенный избыток одной из групп. Это трудно сделать дозировкой соотношения между мономерами, поскольку точность та^ой дозировки должна быть очень высока. Если вместо 100,1 % избыточного мономера взять 100,5 %, что соответствует относительной ошибке 0,4 %., молекулярная масса уменьшится в 5 раз. Поэтому используют по возможности строго стехиометрические соотношения между двумя типами участвующих в процессе групп, а избыток создают добавлением монофункционального мономера. Строгая стехиометрия может быть достигнута при использовании мономеров с двумя разными функциями, способными соединяться между собой, например окси-кислот. Возможны и специальные случаи, когда смесь двух моно-мероь можно получить в строго стехиометрическом соотношении. Например, при получении найлона используют соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина
Рис. 127. Массовое распределение по молекулярным массам при поликонденсации в зависимости от степени поликонденсации (по данным Флорн):
1 — р = 10; 2 — р = 20; 3 — р = 50; 4 — р = 100
-ООС-(СН2)4-СОО-. NHi-(CH,)e-NHi
432
которая содержит компоненты строго в соотношении 1 : I и легко отделяется от избытка мономеров. Молекулярную массу найлона регулируют добавлением уксусной кислоты В этом случае
:/„ = 2| N Н2(СНо )«1Ч Н2|„ = 2|8|„ г„ = 2|8| „ + |СНЯСООН|0.
где 8 — соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
Согласно (VIП.20) предельная степень полимеризации равна
_ 4?|„-НСН3СООН|о . 415Ь. Рсо" [ШяСООНІ,, ~ [СН,СООН|0 *
§ 4. КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С РАЗМЫКАНИЕМ ЦИКЛА
Кинетика полимеризации с размыканием цикла и распределение по молекулярным массам будут рассмотрены в предположении, что реакционная способность инициатора и активных групп на конце растущей полимерной цепи любой длины по отношению к мономеру одинаковы и скорости присоединения мономера пропорциональны концентрациям атакуемых групп. В этом случае, обозначая через С0 концентрацию инициатора и через Сх концентрацию полимера, содержащего х звеньев мономера, можно записать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику полимеризации:
¦ - /С„;
dt (VI11.26)
dCx dt
Множитель I в простейшем случае, когда присоединение мономера к растущей цепи является бимолекулярной реакцией, представляет собой произведение константы скорости второго порядка на концентрацию мономера. Однако он может быть и более сложного вида, например, ;сли рост цепи является каталитическим процессом. Для дальнейшего рассмотрения существенно только, чтобы он на зависел от Си и Сх.
Скорость расходования мономера равна
с,—мед*
1=0
где (Сп)о — начальная концентрация инициатора, поскольку полное число цепей в системе на всем протяжении процесса постоянно и раано начальной концентрации инициатора. Уменьшение концен-
15 аакао ю 30э
трации мономера ш время / равно
д[М] = -(С0)„|/<*/, а степень полимеризации
Если вместо I в качестве независимого переменного в систему лифференциальных уравнений (VI 11.26) ввести р, то последняя приводится к виду
— с°-
dp -с-*-1—с*?
Эта система должна быть проинтегрирована при начальных услиииях С, = (С0)0, С, = С2 = ... = С* = О при р = о. Преобразование (VIII.27) по Лапласу дает
<??с„= (С0)0—?c0s gLCi = LC0— LCt\
(параметр преобразования в отличие от гл. ,г члесь обозначен <7, о не р, поскольку р — степень полимеризации;. Следовательно,
Г Г — (^п)о *~(1+о)-*+1 '
Как нетрудно убедиться последовательным интегрированием по
(.<-
о
42-»
Поэтому обратное преобразование Лапласа для Lcx дает Следовательно,
С, = (С,),^е-'.
В полную концентрацию полимера включена концентрация Сп непрореагировавшего инициатора. Это не вполне строго, но так как на достаточно глубоких степенях полимеризации Со очень мала, не приводит к каким-либо значительным искажениям.
