Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
'Л}°ТЗ^(П^Гз = ^о (1_w)(2_a)
Среднёмассовая молекулярная масса, согласно (VIII.6) и (VIII.17), равна
х = 1
Поскольку
«о
. i гш I
1
х - 1
то
х= 1 х—1
= a2?^T^+a^T^~(l-a)4 + (l-«)3 (1-а)«'
МШ=М0
Следовательно, если полимерные молекулы образуются только в результате рекомбинации свободных радикалов, то
(1 + 2а) (2-а)
При а « 1 Мт/Мп = 3/2, т. е. образующийся полимер менее полидисперсен, чем в случае образования его в результате реакции
«vio3
диспропорционирования и передачи цепи.
Аналогично можно получить выражения для ах и ух и найти М„ и Mw для общего случая, когда полимер образуется всеми тремя возможными способами. Получаемые выражения более громоздки и не приводятся.
Из (VIII. 14) следует, что при образовании молекул полимера путем диспропорционирования доля молекул, состоящих из х звеньев, падает с увеличением длины полимерной цепи х. При образовании молекул полимера путем рекомбинации распределение (VIII. 16) имеет максимум, определяемый соотношением
Рис. 125. Распределение по молекулярным массам в начальной стадии полимеризации при вероятности продолжения цепи 0,99 при образовании молекул полимера путем диспропорционирования (/) и путям рекомбинации (2)
(І(0Х d
~dx dx
(* + 1)а* = 0/
откуда
*m«.- VI І" »1-І-
429
428
На рис. 125 приведены рассчитанные по формулам (VIII. 14) •¦і (VIII.16) распределения по молекулярным массам для случая * = 0,99.
§ 3. КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ
В процессе поликонденсации принимают участие молекулы мономера, имеющие две функциональные группы Y и Z, способные реагировать друг с другом. Часто поли конденсации подвергают смесь двух мономеров, один из которых содержит на обоих концах молекулы группы Y, а другой — группы Z.
В основу рассмотрения поликонденсации положено допущение о том, что реакционная способность реагирующих групп Y и Z не зависит от того, находятся они в составе молекул мономера или полимера. Концентрации функциональных групп Y и Z в произвольный момент времени будут в дальнейшем обозначаться у и z, а начальные концентрации функциональных гр/пп — гд> и г0.
В начальный момент времени в системе присутствуют только мономеры. Так как каждая молекула мономера имеет две функциональные группы, то начальная концентрация мономеров равна 1/i (i'n + 20). Поскольку число звеньев мономера не изменяется в ходе полимеризации, то, следовательно, общее число звеньев мономера в единице объема также равно Чг (г/о + z0).
При поликонденсации мономер практически нацело исчезает из системы уже на ранних стадиях процесса. Поэтому можно считать, что в течение почти всего процесса в системе имеется только полимер с непрерывно возрастающей молекулярной массой. Так как каждая молекула полимера содержит две функциональные группы, то концентрация полимера равна V2 (у + г). Следовательно, средняя степень полимеризации (поликонденсации), т. е. среднее число звеньев мономера, приходящееся на одну молекулу полимера, равна
—ye + *e (VI11.18)
у-',-г
Так как по мере протекания поли конденсации число функциональных групп непрерывно падает, степень поликонденсации возрастает по ходу процесса. Концентрации у и г связаны между собой соотношением
й-г/ = г0-г. (VI П.19)
Поликонденсация заканчивается после полного израсходования одной из функциональных групп. Если, например, в конце реакции у = 0, то из (VIII. 19) следует, что
гсо — го — допредельная степень поликонденсации, согласно (VIII.18), равна
Р«.=^=^. (VI И.20)
Из соотношения (VI 11.20) следует, что полимеры с большой молекулярной массой получаются только в том случае, если г0 — у0 мало по сравнению с у0 + г0, т. е. если поликонденсация ведется в смеси, близкой к стехиометрической.
Если взаимодействие функциональных групп идет по закону
реакции второго порядка, то
ду (VIII.21)
di
всему ходу процесс. х =
ZTbmzfi » <VUU8) "ожн° "| /
записать в виде
dy ' di '
(VIII.22)
Р = (/о/У. (Vil 1.23)
Интегрирование (VIII.22) дает
1/«/=1/г/в +А/.
или, с учетом (VIII.23),
р= 1 +kyat.
60
40
20 і
0*
"да-?00 600 8001, мин
Рис 126. Изменение степени ^конденсации во времени при взаимодействии Д"эти^ "„ гп коля с адипиновой кислотой гликоля с п . 0/„ я-тп.™ол-
S тв.«0??% ^ГЛ' Жокислоты (по данным Флери)
На опыте в ряде случаев действительно получается линейная зависимость степени поликонденсации от , , времени почти на всем протяжении
процесса поликонденсации. Отклонения наблюдаются в основном на ранних стадиях и, по-видимому, связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. На рис. 126 приведена зависимость степени поликонденсации от времени для реакции диэти-ленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 %(мол.)
п-толуолсульфокислоты:
НО(СНа)20(СН2)2ОН-г-НООС—(СН2)4-СООН-*
¦ нон
(CH^O-iCH^-O-C-iCH^-C-O]
о о
-н
Распределение по молекулярным массам в случае поликонденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода. Поскольку все функциональные группы (для определенности речь будет идти о группах V) предполагаются эквивалентными, каждая группа с одинаковой вероятностью а вступает в реакцию поли конденсации за время / и с вероятностью 1 —а сохраняется (не реагирует) в течение времени /. Эта вероятность может быть определена как отношение числа групп У, вступивших в поликон-денсацию за время /, к общему числу функциональных групп У
