Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
, = С(р-1). (УП1.29)
436
437
Поскольку реакция гидролиза есть реакция первого порядка по концентрации связей, то в соответствии с (IV: 16)
V' >¦¦' С0(р„-\)г- *', (VII 1.30)
где вц, Сй, рй — соответственно число связей, концентрация полимера и средняя степень полимеризации в начальный момент времени.
Общее число звеньев мономера в системе не изменяется. Следо-сательно,
Ср С„;>„. ; (VIИ.31)
Замена в (VIП.ЗО) з при помощи (VIII.29) приводит к соотношению
С (р-1) = С„(р„-!)?-*< или, учитывая (VIII.31),
откуда следует, что
Р-1
р
Р-1
Ро — 1 Го
1
\-М.
(VI11.32)
-1п
р-1
Р 0,020
0,015
0,010
0,005
V Ро
Соотношение (VIII.32) описывает зависимость средней степени полимеризации от времени. На рис. 129 приведена в координатах 1п [(р — 1)/р], I зависимость от времени степени полимеризации в реакции гидролиза метилцеллюлозы. Видно, что в соответствии
с (VIII.32) экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию.
Строгое рассмотрение вопроса о распределении по молекулярным массам в ходе деструкции требует учета полидисперсности исходного полимера. Кроме того, фрагменты, содержащие х звеньев мономера (я-меры), могут образовываться как из внутренних областей молекулы полимера в результате двух разрывов, так и из концевой части макромолекулы путем одного разрыва. Это усложняет вывод строгого выражения для распределения.
Для достаточно больших значений рй и не очень малых глубин расщепления можно считать, что образование х-мера разрыва происходит, если не разорвут-и разорвется следующая за ним х-я
0 5 10 15 20
Продолжительность гидролиза, ч
Рис. 129. Изменение степени полимеризации р но времени при гидролизе метилцеллюлозы концентрированной HCl при 0 °С (по данным Вольф-рома, Соудепа, Лассета)
в результате некоторого ся соседние х — 1 связи связь. Следовательно,
Ч)х = ах~1 (1 — а),
где а = s/s0 — доля сохранившихся связей, т.е. вероятность сохранения связи. Это выражение идентично (VIII.14) и (VIII.25), полученным для молярного распределения по молекулярным массам
«р.. подученного; ~"«A.Cr~-!S!A
Л 1НИ;1 ЦСПП
Рис. 130. Экспериментальные кривые массового распределения по молекулярным массам на разных глубинах гидролиза (при разных степенях полимеризации р) ацетилцеллюлозы (по данным Грассп): ; — р = 31; 2 — л = 54; Л — р = 100; •4 — р — 158: 5 — р = 350 (исходная аце-
100 2!» 300 400 Длима нет'
Рис. 131. Массовое распределение по молекулярным массам при разных глубинах гидролиза полимера с начальной степенью полимеризации р0=3г>0, рассчитанное по (VIII. 15):
р = зі;
р = 51; з _ р = 150
. р = Ю0;
и „«пенью полимеризации ^"^""/^.30 Х™""
риваемом .случае согласно (V11I.2J) (v
і _ c(p-i) =Pj.?l
i —
P Po — 1
1
Pu
Весовое распределение, тем самым, имеет вид (VIII.15) Vx = xax~l {1 — а)-
Это соотношение удовлетворительно передает характер изменения распределения по молекулярным массам по ходу деполимеризации.
На рис. 130, 131 в качестве иллюстрации приведены рассчитанные no (VII 1.15) и экспериментальные кривые массового распределения для гидролиза ацетилцеллюлозы. Некоторые наблюдаемые различия связаны с полидисперсностью исходного полимера.
Глава IX
Некоторые вопросы
кинетики реакций
в неизотермических условиях
*-L_-1-Ll_L__
О 0,5 1,0 1,5 2,0 Є0
условие теплового воспламенения
Если в системе не обеспечена достаточно эффективная ичмонередачл, то химический процесс, сопровождающийся выделением или поглощением теплоты, протекает при переменной температуре. В отсутствие перемешивания возникает поле температур и поле концентраций, и процесс описывается сложной системой кинетических уравнений диффузии и теплопроводности, включающей уравнения в частных производных. В сильноэкзотермическпх реакциях рост' скорости реакции, а соответственно и тепловыделения, с ростом температуры иожет пересилить понышеиие теплоотдачи и процесс Перейдет на взрывной режим (тепловое воспламенен не),
і 1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ В НЕИВОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Кинетические закономерности химических реакций различных типов, рассмотренные в гл. IV—VIII, относятся к изотермическим условиям протекания процесса. Такие условия приблизительно осуществляются в большинстве технологических процессов, в лабораторных исследованиях, если реакционный сосуд помещен в термостат, а также в живых организмах.
v Наряду с этим в химической практике нередко приходится сталкиваться с процессами, идущими при переменной температуре. Большое число реакций, как известно, сопровождается выделением или поглощением теплоты. Какими бы хорошими ни были условия тепловоотвода, выделяющаяся в экзотермической реакции теплота отводится не мгновенно и, соответственно, не мгновенно подводится теплота, необходимая для компенсации затраты теплоты в эндотермической реакции. Поэтому в любой экзотермической реакции будет наблюдаться разогрев системы, а в любой эндотермической реакции — охлаждение.
При достаточно хорошем теплоотводе разогрев в экзотермической реакции незначителен и не оказывает существенного влияния на скорость химической реакции. Измерение малых разогревов представляет некоторый методический интерес, так как дает метод определения скорости реакции, а в некоторых случаях позволяет сделать некоторые выводы о механизме реакции.
