Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
ёЬТ_ _ о|<?1 _ й?. ё( ' рс рс\/
Если при малом разогреве скорость реакции в течение некоторого времени остается постоянной, это уравнение легко интегрируется:
бг = ?1^(|-в-^').
Таким образом, величина 67 при I -* оо стремится к предельному значению
оТ = и| С?|1'/(а5), (1Х.8)
т. е. разогрев оказывается пропорциональным скорости и в системе устанавливается стационарный тепловой режим, причем время установления такого режима / ^- рс\'/(а5).
446
Если это время мало по сравнению с временем химического превращения, то можно считать, что соотношение (IX.8) выполняется на протяжении всего процесса, так как величина 6Т непрерывно подстраивается к новым значениям и. Если величины а (коэффициент теплопередачи) и <Э (тепловой эффект реакции) для системы известны, то при помощи соотношения (1Х.8) можно непосредственно измерять скорость реакции по разности температур реакционной смеси и Среды.
Существование стационарного температурного режима облегчает решение дифференциального уравнения для температуры и в случае систем без перемешивания. Для достаточно длинного цилиндрического сосуда уравнение (IX.7) в этом случае записывается в виде
дТ X (&Т 1 дТ\ у\()\
оУ рс \ 6У2 г дг ) рс
(теплоотвод через основания цилиндра пренебрежимо мал, и температура является функцией только расстояния г от оси цилиндра).
Если время установления стационарного температурного режима мало по сравнению со временем реакции, то можно считать, что на протяжении всего процесса дТ/д1»0 и, таким образом, задача сводится к интегрированию обыкновенного дифференциального уравнения
1 ёт___у\()\
ёг* +т ёг ~ X *
что дает
ЛТ у ' <? I . ?\ ёг ~~ 2Я '" т '
Г = _?^1,-2-т.С11пл-ЬС2, (1Х.9)
где Сг и С2 ¦— постоянные интегрирования.
Поскольку в центре сосуда температура является конечной величиной, то С, = 0. Температура стенки сосуда практически равна температуре внешней среды Т40', поскольку тепловоотвод через стенку идет значительно легче, чем теплопередача от внутренних слоев к стенке. Следовательно,
где X — радиус цилиндра. Тогда (IX.9) записывается в виде
Г-Г<°' = 6Г = -^^(х2-/-2). (1X10)
4л
Если Т — температура на оси сосуда, то, поскольку при этом г = 0,
6Г = у|С1|х2/(4Я). (IX.11)
Величина 6Т может быть измерена по ходу реакции, если по оси сосуда и вдоль стенки протянуть капилляры с высокочувствитель-
447
10,0
s
S 7,5 И
g 5,0 oi
2,5
_L_
ИТ, град 0,8
0,6
0,4
0,2
0 2 4 6 .8 I, мин
Рис. 132. Кинетическая крика я накопления гидроперекиси трет-бутила (I) и припал раюгреиа реагирующей смеси (2) при окислении смеси 4,4 10"" М И.10-С.1 1,„, 2,2 |(Г3 М 02 и 4,2 !(.-< М Н.Вг при 1«0°С(по данным Л. А. Бабаевой, 3. К. Л1апзус, 1!. М. Эмануэля)
—8,8.10"' Дж/кмоль, а но, по (IX. 11)
4,6
ными термопарами, соединенными по дифференциальной схеме. Изменяя 67 для реакции с известным тепловым эффектом и смеси с известным коэффициентом теплопроводности, можно тем самым измерять скорость реакции.
В качестве примера на рис. 132 приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси и измеряемый указанным способом разогрев для реакции окисления изобутана. Видно, что на первом этапе процесса, когда основным химическим процессом является накопление гидроперекиси, имеется хорошее соответствие между обеими кривыми. В частности, точке перегиба на кривой накопления гидроперекиси соответствует точка максимума на кривой разогрева В этой точке скорость составляет 4,6-10"" M-с"1 Реакция проводилась в цилиндрическом реакторе радиусом 1,5 см, т. е.. X— 0,015 м. Тепловой эффект реакции равен —88 кДж/моль,т. е. X = 0,034 Дж ¦ м-1 -с"1 • К-1. Следователь-
07" = -
10" ¦ 8,8 ¦ IQ7 . 0,015a 4 0.034
= 0,07°,
что удовлетворительно согласуется с измеренным значением.
Измерение разогрева по ходу реакции оказалось в некоторых случаях удобным примером для решения вопроса о роли стенки в исследуемом процессе (метод раздельного калориметрированич А. А. Ковальского). Действительно, (IX.11) должно выполняться в случае, если все выделение тепла происходит в результате гомогенного процесса Наоборот, если химический процесс, а следовательно, тепловыделение происходит на стенке, то вследствие интенсивного теплоотвода величина 67 должна быть близкой к нулю. Сравнивая наблюдаемую величину с расчетной, можно судить, является ли процесс гомогенным или гетерогенным.
В цепных неразветвленных реакциях метод калориметриропання в сочетании с применением ингибиторов позволяет установить, является ли гомогенным или гетерогенным зарождение цепей,
Если в цепную неразветвленную реакцию, например
Н, + С1г->-2НС1
вводится ингибитор, например кислород, обрывающий цепи по реакции
Сі+Ог + М->СіО,,н-М
скорость реакции будет убывать. В соответствии с формулой (IX.И) должна убывать и величина разогрева смеси. При этом,
448
если реакция является чисто гомогенной, 67 должно быть пропорционально падению скорости реакции. Величина 67Д> = I Q I Х2/4Х при этом не должна меняться или, точнее, будет меняться лишь в той мере, в какой добавление ингибитора изменяет теплопроводность смеси.
