Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 164

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 158 159 160 161 162 163 < 164 > 165 166 167 168 169 170 .. 178 >> Следующая

Рис. 124. Зависимость между степенью полимеризации р, скоростью полимеризации V и концентрацией мономера М при полимеризации метилакрилата при 50 °С в координатах 1/р, ч/[М12 (по данным З.А.Си-ницыной, X. С-Багдасарьяна)
425*
щих х звеньев мономера, запишется в виде
ф = Ъг3пхп0 + 2кМ +... + 2к3п2х +... = 2клпх,г, а суммарная скорость гибели равна
иГ = 2кгпф -\- 2к3п.\п -}-... = 2к3п?.
При к3п1 появляется множитель 2, поскольку при встрече двух свободных радикалов, содержащих х звеньев, гибнут два таких свободных радикала.
Полагая концентрацию каждого из свободных радикалов квазистационарной, можно написать следующую систему уравнений:
= + М [М] — Мо [М] — к2п0 [М] — 2А3/г0/г = О, ^± = [М] — [М] - кгпх [М] — 2к3п1п = О, (VI11.11)
~? = [М] - Мл- [М] - *2я * [М] - 2к3пхп = 0.
Учитывая, что у0 = 2?3я2, можно из первого уравнения системы (VIII. 11) получить выражение для п0 в виде
2М +ММ) .„Л ММ] \
' 0" '1 (*г + *,) [М] + 2*а« - " 11 ~(А, + *,) [М] + 2*3« ] > (УП1'12)
а для произвольного пх (п 52 1) — в виде
ММ]
* *-1 (*i+*.) [М]+2V Величина
Ai [Ml
(VIII. 13)
<*,+*,) [М] + 2*3п
есть отношение скорости роста полимерной цепи к сумме скоростей роста, гибели и передачи цепи и может рассматриваться как вероятность роста цепи. С помощью этой величины (VIII.12) и (VIII.13) могут быть записаны в виде
п0=п{\— а), пх = пах (I — а) (*= 1, 2, 3,'....).
Ниже рассмотрены два предельных случая, когда обрыв цепи происходит либо только в результате диспропорционирования, либо только в результате рекомбинации.
В первом случае полимерные молекулы, содержащие х звеньев мономера, образуются только из свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера. Скорость образования таких молекул равна vx = 2k3nxit + k2nx [М] = па,х (1 — а) (2к3п -\-к2 [М]).
Для неглубоких степеней превращения, когда концентрации [М] и п можно считать постоянными (относительное изменение концентраций мономера и инициатора незначительно), концентрация образовавшихся за время (молекул полимера, содержащих х звеньев
мономера, Сх, равна
Сх = 1)г/ = п(1 -а) (2А3я + ММр Полная концентрация полимерных молекул
со оо
С =2 С* = я(1-а) (2*3 + ММ1)< ^ а* = па(2М + ММ1И.'
х=\ х=\
Следовательно, молярное распределение запишется в виде
<ож = «*-»(!-«) (VIII.14)
Молярной концентрации Сх соответствует массовая концентрация §х = МаСхшх = п (1 — а) (2/г3я + к, [М] )Ма1ха*.
Поскольку
со
тх = а У ха^ = а~ 7. = «
- У
da ?L
у „ , d V ... .„ d a
?mi
00 a
_ > п.. = 1
то
Я= gx = n№« + MMJ)M()i-r?i и, следовательно,
y* = (1 - a)2. (VIII 15)
С помощью (VI11.14) и (VIH. 15) можно определить среднечисло-вую и среднемассовую молекулярные массы:
со со
дл V ,, V .... М0(1— а) М„
je=l *=1
00 со
Л1№=М02 *Y* = M, J? *•«*-» (I-«Л
Поскольку
со ¦ со со оо со
х=| х= I х= I х = \ х — \
d1 о? d а _ 2___1 _ 1+ех
da2l-a da 1—a~(l—а)з (1 — a)3 ~ (1 — а)1'
to Mffi, = M0^.
Отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс равно MWIM„ = 1 + a. При достаточно длинных полимерных цепях a 1. Поэтому Мда/Мга в рассматриваемом случае равно 2.
Случай, когда обрыв цепей происходит в результате реакций рекомбинации, рассмотрен в предположении, что образованием молекул полимера в результате реакций передачи цепи можно пренебречь. Молекулы полимера, содержащие х звеньев мономера, могут образоваться из пары свободных радикалов, один из которых
427
426
содержит /, а другой х — I звеньев мономера, где / я. Скорость образования таких молекул
x x
V* = - У 2А3л//г^_/= А3 У па1 (1 - а) лаЛ'-'(1 - а) = /=о / = о
x
= А3п2 (1 - а)2 2 а* = ?3п2 (1 - ау (х + 1) а*.
Множитель 1/2 введен в связи с тем, что при использованной форме записи рекомбинация каждой пары разных свободных радикалов учитывается дважды — в виде слагаемых Я/и*., и ах_,П(. Если же х — четное число, то при п2к/2 вместо &3 следует поставить А3/2.
При тех же предположениях, что и в предыдущем случае, выражение для концентрации молекул полимера, содержащих х звеньев мономера, образовавшихся за время /, запишется в виде Сх = кф*(\ -а)->1(х+\)ах,
со со сю
С= У С* = *3п«(1-а)г< У (х + \)ах=к3п*0-и)Ч ~ У =
х~\ x = 1 * = 1
= А,* (1 - о)« / ^ = А3^ (1 —и)»/ —^2 = к3п* (2а - а') <.
Следовательно, молярное распределение для полимера, образовавшегося при свободнорадикальной полимеризации, в случае, если обрыв цепей происходит при рекомбинации свободных радикалов и реакциями передачи цепи можно пренебречь, запишется в виде
о>х = {±^(х+1)а*. (VIII.16)
Массовая концентрация равна
ех = МахСх = кзПх (\-oif !М0х (х+\) а", а полная массовая концентрация
со со
й = А3п2(1-а)2М10 V *(*+1)а* = М2(1-а)2Шот-, У а*+1 = ±ш аа2
1=1 " 1=1
сР а2 2 = А3п2 (1 - а)* Ш0 ^ т—— = ЬфЧМ0-- .
Следовательно,
V*^(l ~2а)3 х(х+ 1)а*. (VIII.17)
Отсюда среднечисловая молекулярная масса по (VIII.5) и (VIII,16)
со со
Wn=Mofc32 х(х+\)ах = М0{±~ У х(* + ])а*-і~
1=1 А = 1
(1 _а)» 2 2
Предыдущая << 1 .. 158 159 160 161 162 163 < 164 > 165 166 167 168 169 170 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed