Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Так же как цепные реакции других классов, свободноради-кальная полимеризация может быть заторможена введением в систему малых добавок ингибиторов — веществ, легко реагирующих со свободными радикалами, ведущими цепь, с образованием малоактивных свободных радикалов, неспособных продолжать цепь.
Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. §4 гл. VII), константа скорости квадратичного обрыва цепей — методом прерывистого освещения (методом воолэгпошТпес!я сектора, см. §4 гл. VII), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (Л/ III .в) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорости инициирования &0 [I] и константа скорости квадратичного обрыва цепей.
Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавшийся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной цепи образовавшегося полимера, т. е. со степенью полимеризации.
Если свободнорадикальная полимеризация не осложнена ника-
кими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи v, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирова-ния, и удвоенной кинетической длине цепи 2v, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации.
В общем случае, если диспропорционирование составляет долю A. от всех актов гибели цепи, то скорость образования молекул полимера в результате диспропорципнирования равна 2k3Xn2, а в результате рекомбинации (1 —Х)п2. Отсюда концентрация полимера, образовавшегося за время равна
С (2Млг + М1 — К) п*\ Л = $ (1 +Х> к3лг dt.
Скорость расходования мономера равна kxti [М], поэтому убыль концентрации мономера в результате полимеризации равна
— Д |М) =\ <-,л \t\)dt.
Следовательно, средняя степень полимеризации равна p = j клп \ЩШ I ^k30+X)n»di.
На неглубоких стадиях превращения, пока относительное изменение концентрации мономера и инициатора, а следовательно, и п невелики, выполняется соотношение
п_ ММ) р к3(\+Х)п'
Поскольку кинетическая длина цепи равна
_ кгл (Mj к, |М] 2k3n* 2к3п '
то, следовательно,
p = 2v/(l+M. Л'ТТТ.9)
Подставляя в (VIП.9) выражение (VII.30) для кинетической длины цепи, нетрудно получить
р--2—^=1Щ.
1+Х/2л-;о
Если происходит реакция передачи цепи, дальнейший рост полимерной цепи прекращается, но число свободных валентностей в системе не меняется. Число молекул полимера, образующихся в единице объема за единицу времени, при наличии процесса передачи цепи на мономер равно
2кяХп* + 1'Я (I — X) п2 + к,п [М],
где k2 — константа скорости реакции передачи цепи.
424
Степень полимеризации в начальной стадии реакции в этом случае оказывается равной
*1 [Щ_
(\+Х)к3п + к2 [Щ-Заменяя п при помощи уравнения v = kxti [М], нетрудно прийти
к выражению
ка(\+Х)
(Ml- k~x
(VIII 10)
Это уравнение является основным уравнением начальной стадии полимеризации.
На рис. 124 приведена зависимость Мр от и/[М]2 для реакции полимеризации метилакрилата СН2=СН—СООСН3. В соответствии с уравнением (VIII. 10) все экспериментальные точки ложатся на прямую линию, из параметров которой можно определить величины (1 -f X) kalk'i и k2/kx. Из уравнения (V111.10) следует, что степень полимеризации не может быть больше, чем отношение kx/k2. Степень полимеризации растет с увеличением концентрации мономера и падает с увеличением скорости полимеризации и, следовательно, с увеличением скорости инициирования.
Вопрос о распределении по молекулярным массам будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и квазистационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянными величинами. При рассмотрении предполагается, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна kx. Константы скорости рекомбинации принимаются равными k3 для рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации равна 2?3 вследствие того, что фактор соударения для реакций одинаковых частиц при прочих равных условиях вдвое меньше, чем для реакций разных частиц (см. с. 105). Если обозначить через п0 концентрацию свободных радикалов, непосредственно образовавшихся из молекул инициатора или появившихся в результате реакции передачи цепи, через пх — концентрацию свободных радикалов, содержащих х остатков мономера, а через п — концентрацию всех свободных радикалов, то выражение для скорости гибели свободных радикалов, содержа-
