Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Массовая концентрация
рх
?л. = СхМоХ = (С„)0 М„ х]- хе-1>.
Для дальнейшего изложения понадобятся выражения для некоторых сумм, а именно
V el
^ х\
да ^ -
со со со со
х = 0 х- = 0 і = 0 л- = О
Суммарная массовая концентрация соответственно равна
со со
8=2 8х== (Са)о МаЄ" 2 ХхУ^(Со)о'Мов-''ре" = (Со)о Л10р, х = а а- = о
и массовое распределение можно записать в виде
Г,=~^^р. (VI11.28)
Среднечислозая молекулярная масса равна
Мп = Ма ^ хР^(П> = М11с-1>реР = МоР, х =0
а среднемассовая молекулярная масса
со со
д? —- 0 X = О
Отношение средпемассовой и сцелнечисловой молекулярных масс равно
I-1 435
т.е. при больших степенях полимеризации это отношение стремится к единице. Иными словами, полимеризация с размыканием цикла дает полимер существенно менее полидисперсный, чем полимеризация олефи-нов и поли конденсация бифункциональных мономеров.
На рис. 128 приведены кривые массового распределения по молекулярным массам, рассчитанные по формуле (VIII. 15) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации при обрыве цепей путем диспропорционирования) и по формуле (VII1.28) (кривая / при полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается менее полндисперсный полимер.
Рис. 128. Массовое распределение но молекулярным массам для полимера, полученного полимеризацией с размыканием цикла (/) и поликонденсацпей (2) при степени полимеризации 100
§ 5. КИНЕТИКА ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Наряду с процессами синтеза полимеров в природе и технике
приходится сталкиваться с процессами деструкции полимеров_
превращения их в низкомолекулярные соединения.
Изучение деструкции биологических полимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. — является одним из важнейших методов исследования состава и строения этих полимеров. Деструкция полимеров используется для получения мономеров из природных полимеров, например для получения аминокислот и нуклеотидов. Наконец, изучение кинетики и механизма деструкции биологических полимеров под действием ферментов представляет большой интерес в связи с тем, что эти процессы являются важными звеньями обмена веществ в живых организмах. Поскольку все важнейшие природные полимеры получаются путем поликонденсации, то их деструкция, представляющая собой обратный процесс, идет путем гидролиза этих полимеров.
С деструкцией синтетических полимеров приходится сталкиваться главным образом в процессе эксплуатации изделий из этих полимеров. Основной интерес в этом случае представляет возможность предотвращения процесса деструкции.
Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер—метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов
цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимеров, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е.; по реакции, обратной реакции роста цепи:
СН3 СН3 СН3 СН3
! !
... _сн2—С-СН2—С- -у... — СН2-С + сн2=с
; I
СООСНз СООСН3 СООСНа СООСНа
В результате распада образуется новый свободный радикал, отличающийся от исходного лишь длиной цепочки. Он, в свою очередь, отщепляет еще одну молекулу мономера, и процесс продолжается до тех пор, пока молекула полимера не распадется полностью или пока в результате реакции передачи или обрыва цепи не исчезнет свободная валентность на конце полимерной цепочки.
В случае окислительной деструкции образование свободной валентности на каком-либо углеродном атоме приводит к появлению перекисного радикала, который может далее изомеризоваться и приводить к разрыву цепочки, например, по реакции
0-6
... -СН-СНг-С-СНа- ... + 02 -н- ... -СН-СН2-С-СН2-К К К !<
о-он он
/°
+..._сн-сн2-с-сн-...->...-сн-сн2-Сс: -г--сн-...
1? И К"
Полимерный свободный радикал -СНОН—СНИ—••• может оторвать атом Н от соседней молекулы полимера, что приведет далее к окислению и разрыву этой молекулы, т. е. возникнет цепной процесс.
Кинетические закономерности процессов термической и окислительной деструкции в основном сходны с кинетическими закономерностями цепных реакций окисления и крекинга углеводородов, описанных в гл. VII. В настоящем параграфе рассмотрены лишь кинетические закономерности процесса гидролиза полимеров. В основном приходится иметь дело с тремя типами гидролиза — кислотный гидролиз, щелочной гидролиз и гидролиз под действием ферментов.
В большинстве случаев гидролиз может произойти в любом месте полимерной цепочки. В первом приближении можно считать, что вероятность гидролиза связи не зависит от положения связи в цепочке. Пусть средняя длина цепи полимера (средняя степень полимеризации) равна р, а концентрация молекул полимера—С. Так как молекула из р звеньев содержит (р — 1) снязь, то общее число связей равно
