Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Если одна из стадий продолжения цепи сильно экзотермична, то возможно разветвление цепи в результате распада возбужденной молекулы продукта реакции на два свободных радикала или молекулу и бирадикал. Например, при взаимодействии фтора с йодистым метилом, идущим по механизму
Р + СН31 -* НР+СЫ2[ СН21 + Р2-*СН21Р*-ЬР
во второй стадии выделяется энергия 374 кДж/моль, причем эта энергия практически целиком сосредоточена на молекуле СН21Р. Поскольку энергия разрыва связи С—I в СН21Р порядка 267 кДж/моль, образовавшаяся возбужденная молекула СН21Р распадается на атом и свободный радикал СН2Р:
ЄН2ІР*->-СнгР"+ І
Аналогично возбужденная молекула СНРСЦ, образующаяся и цепной реакции хлористого метилена с фтором в результате реакций продолжения цепи
СН2С12 + Г'-^СНС|2-[-НР СНС[2-ЬР2-)-СНРС1* + ? + 379 кДж/моль легко распадается на молекулу НР и бирадикал дихлоркарбен:
снга?->нр-|-сс12
Если возбужденная молекула, образовавшаяся в сильно экзотермической стадии продолжения цепи, не может распасться с образованием свободных атомов или радикалов, то разветвление все же может произойти в результате передачи энергии возбуждения другой молекуле. Например, энергия возбуждения молекулы НР, образовавшейся при взаимодействии Н2 с Р2 по реакции продолжения цепи
Н + Р2 -> Н Р* + Ё + 476 кДж/моль может передать энергию либо молекуле Р2, которая при этом распадается, на два атома Ё
НР*-|-Р,^НР-ЬР+ ?
либо молекуле Н2, которая при этом переходит в возбужденное состояние н может легко образовать два свободных атома при вза-
362
имодействии с молекулой Р2:
НР* + Н2->НР + Н? Н* + Ра-*Н + НР + Р
Все рассмотренные выше реакции разветвления цепи происходят при участии активных промежуточных частиц — свободных радикалов, атомов, возбужденных молекул, которые не могут быть выделены в индивидуальном виде.
Цепные реакции, в которых разветвление цепей происходит при участии активных центров, называются разветвленными цепными реакциями.
Наряду с этим к зарождению новых цепей могут приводить и превращения стабильных продуктов цепной реакции, если они могут образовывать свободные радикалы легче, чем исходные вещества. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов, довольно легко распадаются по связи О—О:
Р,ООН-*ьЮ+6н
что приводит к дополнительному зарождению цепей.
Образование свободных радикалов (инициирование цепей) в результате превращений стабильных продуктов цепной реакции называется вырожденным разветвлением цепей.
Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-развет-вленными цепными реакциями.
Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вы-рожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае появление новых цепей (разветвление цепей) происходит в процессе развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепи возникают через промежуток, значительно превосходящий время существования цепи.
Если разветвление цепей (простое или вырожденное) идет с участием валентно-насыщенных молекул, то количество свободных валентностей может измениться только на четное число, практически только на 2. Если же в процессе разветвления принимает участие молекула с неспаренными электронами, то возможно появление всего одной дополнительной валентности. Например, гидроперекиси, образующиеся при окислении углеводородов, в присутствии соединений переходных металлов могут вступать в, реакцию типа
ИООН + Ре2+->- Рч6 + ОН-+Рез+
В этой реакции вырожденного разветвления цепей образуется только одна новая свободная валентность.
Скорость цепной иеразветвленной реакции
Все цепные реакции являются многомаршрутными. Вследствие высокой реакционной способности свободных радикалов, являющихся активными промежуточными частицами в цепных реакциях,
363
последние можно рассматривать в квазистацйонарном приближении и для цепной реакции можно ввести понятие скорости по отдельным маршрутам.
В качестве одного из маршрутов в случае цепной неразветвлен-ной реакции всегда может быть выбрана совокупность стадий продолжения цепи. Действительно, сумма стехиометрических уравнений этих стадий не должна содержать свободных радикалов, поскольку, по определению, любой свободный радикал, образующийся в одной из стадий продолжения, расходуется в другой стадии.
В качестве остальных маршрутов можно взять совокупности стадий, каждая из которых содержит стадию зарождения цепи и приводит к одному из независимых продуктов обрыва цепи.
Так, в примере (§ 5 гл. V) термического распада этана в качестве первого маршрута был выбран маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи
С2Н5 -> С2Н4 + Н Н+С2Нв -<-С2Н5 + На
с итоговым уравнением
С2Нв —>¦ С2П,| •( Н2
п два маршрута: один, приводящий к образованию бутана в результате рекомбинации двух свободных радикалов этила
С2Нв —*¦ 2СН3
СН3+С2Н6 -*С2Н5 + СН4 (два раза) 2С2Н5 -> С4Н10
с итоговым уравнением
ЗС2Нв->2СН4 + С4Н1,,
и второй, приводящий к образованию молекулы этилена в результате диспропорционирования двух свободных этильных радикалов
