Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 135

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 178 >> Следующая

С2Нв —*¦ 2СН3
СНз + С2Н6-*-СН4-(-С2Н5 (два раза) 2С2Н5->-С2Н4 + С2Нв
с итоговым уравнением
2С2Н6-»- 2СН4 + С2Н4 '
Только маршрут, состоящий из стадий продолжения цепи, является собственно цепным процессом (цепным маршрутом). Скорость по этому маршруту может рассматриваться как скорость цепной реакции.
Маршруты, включающие стадии зарождения и обрыва цепей, не являются цепными и представляют собой простую последовательность свободнорадикальных реакций (свободнорадикальные маршруты). Положение не изменяется ив том случае, когда эти маршруты содержат некоторые из стадий продолжения цепи. Например, в реакции хлорирования этилена (§ 5 гл. V) реакциями продолже-
364
ния цепи являются реакции
С1+С2Н4->-С2Н4С1 С2Н4С1 + С1а -> С2Н4С12 + ?1
Маршрут, приводящий к образованию продукта рекомбинации двух свободных радикалов С2Н4С1, дихлорбутана, состоит из стадий
С12 -> 2С1 С] +С2Н4-»¦ С2Н4С1 (два раза) 2С2Н4С1 —>- С4НаС12
т. е. включает первую стадию продолжения цепи.
Если свободнорадикальные маршруты выбраны таким образом, что все они содержат стадию зарождения цепи со стехиометриче-ским числом 1, то скорость зарождения цепей равна сумме скоростей по свободнорадикальным маршрутам, умноженной на число свободных радикалов, образующихся на стадии зарождения цепи.
Из сказанного следует, что скорость цепной реакции может быть определена экспериментально как скорость реакции по одному из стабильных компонентов реакции в случае, если этот компонент не участвует ни в одном из свободнорадикальных маршрутов. Например, в случае реакции термического распада этана скорость цепной реакции совпадает со скоростью образования Н2, но не совпадает ни со скоростью образования этилена, поскольку он образуется по одному из свободнорадикальных маршрутов, ни со скоростью расходования этана, который расходуется в обоих свободнорадикальных маршрутах В реакции хлорирования этилена, итоговые уравнения маршрутов которой записываются в виде С2Н4 + С12 -»-С2Н4С12 (цепной маршрут)
- С2Н4 + С12->С2Н4С1п л ^ и , г, гиг, (свободнорадикальные маршруты) 2С2Н4 -г-С12 ->- С4НЯС121
строго говоря, нельзя определить скорость цепной реакции ни из одной из скоростей по отдельным компонентам, поскольку все три компонента участвуют в свободнорадикальных маршрутах.
¦Для определения скорости цепной реакции в этом случае необходимо, воспользовавшись одним из методов, описываемых в § 4 этой главы, получить независимые данные о скорости зарождения цепи. Тогда, поскольку
«И = а[(У)а + («)а1
(здесь а — число свободных атомов, образующихся в каждом акте зарождения цепи; (ц)2, (у)3 — скорости по свободнорадикальным маршрутам), а скорость (и)я может быть определена из данных по накоплению дихлорбутана, можно найти (и)2. Скорость реакции по дихлорэтану равна у(сгн,с1?) = _(.. где ^ _ СКОрОСТЬ по цепному маршруту. Тж-ким образом, из данных по накоплению дихлорэтана, определив предварительно (у)2, можно вычислить скорость цепной реакции (у)..
365
Отсутствие полного соответствия между расходованием реагентов и накоплением основных продуктов цепной реакции наглядно проявляется в уравнении суммарного маршрута реакции. В качестве примера можно обратиться к уравнению (V.140) для суммарного маршрута термического распада этана. Видно, что стехиомет-рнческие коэффициенты для С2Н3, С2Н4 и Н2 различны. В то же время из уравнения (V.140) видно, что эти различия существенны лишь в случае, если хотя бы одна из скоростей по свободноради-кальным маршрутам соизмерима со скоростью по цепному маршруту. Если же последняя во много раз превышает сумму скоростей по свободнорадикальным маршрутам (длина цепи велика, см. ниже), эти различия носят характер малых поправок, зачастую не выходящих за пределы точности измерения концентраций компонентов реакции. В этом случае скорость цепной реакции с достаточной степенью точности можно измерять по любому, из основных компонентов цепной реакции.
Увеличение скорости обрыва цепей, например добавлением ингибиторов, может привести к резкому уменьшению отношения скоростей по цепному и свободнорадикальным маршрутам и в пределе привести к полному вырождению цепного процесса в свободноради-кальный. ,
В квазистационарном режиме общее количество свободных радикалов в системе должно оставаться постоянным. Поскольку в цепной неразветвленной реакции свободные радикалы появляются только на стадии зарождения цепи и исчезают только в результате реакций обрыва цепей, скорость зарождения цепи равна сумме скоростей обрыва (гибели) цепей:
sv,=j[?i'ri-- (VII.18)
i
Длина цепи
Совокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется звеном цепи. Звеньями цепи являются, например, приведенные выше процессы (VI 1.4) — (VII.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (VI 1.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в § 2 гл. VIII, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера.
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed