Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость'любой гетерогенной реакции, при прочих равных условиях растет с ростом отношения поверхности реакционного сосуда 5 к его объему V. В кине-
356
тической области скорость обрыва цепей пропорциональна отношению S/V.
Кроме того, скорость обрыва цепей зависит от величины е — вероятности захвата свободных радикалов стенкой. Последняя величина зависит от материала реакционного сосуда, от его обработки, например промывки сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, значение е могут изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде.
Основное уравнение диффузии — закон Фика — записывается в виде
Ф = —Dgradn,
где Ф — вектор потока диффундирующих частиц; п* — концентрация частиц; D — коэффициент диффузии. В общем случае поток диффундирующих частиц может быть расходящимся, т. е. число частиц, входящих в некоторый объем, может отличаться от числа частиц, выходящих из того же объема. Мерой расхождения потока является дивергенция вектора потока div Ф, показывающая, насколько уменьшается концентрация частиц в результате расхождения потока. Если к тому же в этом объеме происходит образование частиц со скоростью v0 и их расходование со скоростью vp, то изменение концентрации частиц в единицу времени запишется в виде
_ = _divO + i;0— vp.
Поскольку div grad п есть Л/г, где А — оператор Лапласа, т е. сумма вторых частных производных по координатам, то окончательно
J = OA"+u„-v (VINO)
Общее решение уравнения (VII. 10) весьма сложно. В дальнейшем будет предполагаться, что концентрацию свободных радикалов в любом элементе объема можно считать квазистационарной, т. е. можно пренебречь величиной dnldt по сравнению с va. Уравнение (VII. 10) в этом случае принимает вид
ОДл + 1-.-^ = 0, (VII.II)
Наиболее важным для кинетики цепных реакций в газовой фазе является случай, когда образование свободных радикалов происходит в объеме, а гибель — только на стенке сосуда. Тогда уравнение (VII. 11) записывается в виде
D?\n + v0 = 0. (VII.12)
В этой главе, как это принято в основополагающих руководствах По теории цепных реакций, концентрация активных центров ценной реакции будет обозначаться через п.
357
Чаще всего на практике приходится иметь дело с цилиндрическими или сферическими сосудами. В случае цилиндрического сосуда предполагается, что сосуд достаточно длинный, поэтому диффузией к основаниям цилиндра можно пренебречь и рассматривать только диффузию к боковой поверхности цилиндра.
Если цилиндрический сосуд достаточно длинен, можно считать, что распределение свободных радикалов по сосуду обладает осевой симметрией и не зависит от расстояния г до основания цилиндра, т. е. п в данной точке является функцией только расстояния г от оси сосуда. Для рассмотрения этого случая удобно воспользоваться цилиндрическими координатами, в которых уравнение (VII. 12) имеет вид
отсюда
О-аТ* + Т47 + 0° = °-
ёг 20 г '
п = -1ъГ*~ + С1 1пг+Сь
где Си Са — постоянные интегрирования.
Поскольку на оси цилиндра, т. е. при г = 0, концентрация свободных радикалов должна быть конечной, то С2 = 0.
Для нахождения С2 следует рассмотреть поток свободных радикалов у стенки реакционного сосуда, т. е. при г = р (р — радиус сосуда). Поток равен разности между потоком свободных радикалов, движущихся по направлению к стенке сосуда, и встречным потоком отразившихся от стенки свободных радикалов. Эта разность равна числу свободных радикалов, захваченных стенкой, т. е. величине и«й/4 (см. гл. III, § 6), где и — средняя скорость движения свободных радикалов; п — концентрация свободных радикалов у стенки, т. е. при т = р; е — вероятность взаимодействия свободного радикала со стенкой при соударении. Следовательно,
/Лг\ _['0р _ ей
Ш\ _ щз _ ей/ ?о , , г \
Находя из этого соотношения С2, можно привести выражение для п к виду
40 1 40М 1 ей "
Чтобы найти среднюю концентрацию свободных радикалов 77, следует усреднить функцию п (г) по г. Для этого нужно найти общее число свободных радикалов в цилиндрическом слое высотой / и разделить его на объем этого слоя:
р
\' 2лгп (г) с\П
прЧ 80Р 1 Ей '
358
В то же время при квазистационарном режиме скорости зарождения и обрыва цепи равны, т. е. v0 = кгп, где кс — эффективная константа скорости гибели цепей. Поэтому для цилиндрического сосуда константа скорости обрыва цепей равна в общем случае
' и р2 2р 80 + ёй
При достаточно малой величине О (т. е. в диффузионной области), когда р2/80 !> 2 р/еи,
йг = 80/р2,
т. е. не зависит от эффективности захвата радикалов стенкой реакционного сосуда.
В кинетической области (р2/80 <^ 2 р/еД)
йг = 8й/(2р).
Аналогичное выражение можно получить для средней концентрации радикалов п в сферическом сосуде. В этом случае можно считать, что распределение свободных радикалов обладает сферической симметрией, т. е. концентрация свободных радикалов является функцией только расстояния от центра сосуда г. Для нахождения распределения свободных радикалов удобно воспользоваться сферическими координатами, в которых уравнение (VII. 12) имеет вид
