Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
[Е] + [Е'] = е0> " (VI. 19)
[S2)-[S2]0=[S1]-[S110> (VI.20)
IS1]+[P1] = [S1J„, [S2]-f-(Pa] = [S2]0.
Система кинетических уравнений (VI. 18) может быть приведена к одному кинетическому уравнению, если можно считать квазистационарной концентрацию промежуточной формы катализатора Е'. В' этом случае A, [Sx] [Е] = fej [Ss] [Е'] и, с учетом (VI. 19).
1 1 »+fti[S,]/(MSil)"
Поскольку процесс в квазистационарном приближении представлен одним маршрутом, то скорость накопления Ps может быть
326
обозначена как скорость процесса в целом и первое уравнение системы (VI. 18) можно записать в виде
----*21^1 ео__ (У1.21)
или, с учетом (VI.20), в виде
*1(181].-[5,1о)+(А1 + *1)[811*
Если кх \$>х\ <^ кг [5а], т. е. или промежуточная форма катализатора Е' много более реакционноспособна, чем исходная, или концентрация второго субстрата намного превышает концентрацию первого, (VI.21) преобразуется к виду
» = *1 р1] е0,
т. е. первая стадия становится лимитирующей. Например, кинетическое уравнение реакции окисления V3* ионами Ее3+, катализируемой ионами Си2*, в результате последовательности стадий
У3+ + Си«+-^4++Си+
Си+ + Ре»+ -»- Ре»++Си*+
имеет вид
с;=* [Си»+],
поскольку взаимодействие ионов V8"1" с ионами Си** является лимитирующей стадией всего процесса.
Если катализатор образует комплекс с субстратом (в общем случае с несколькими субстратами), простейшая схема каталитического процесса может быть записана в виде (У.ЗО)
Е + Б^гЕЗ (Ах, к.х) (VI.22)
ЕБ->Е+Р (*,)
Этот тип катализа наиболее характерен для катализа ионами металлов и их комплексами, а также для ряда реакций, катализируемых ферментами.
Кинетика реакции, протекающей по схеме (VI.22) и включающей стадию образования комплекса катализатор—субстрат, описывается двумя кинетическими уравнениями:
с/ЕЗ) = МЕ] [Э] — А_! [ЕБ] — А2 [ЕБ], (VI.23)
и(Р)=?2[Е5] (VI.24)
и двумя уравнениями материального баланса:
[Е] + [Е5] = ев, (VI. 25)
И-НЕБ] + |Р] = [Б],. (VI.26)
Обычно процесс рассматривается в квазиравновесном или квазн-стационарном приближении.
В квазиравновесном приближении предполагается, что равновесие образование—диссоциация комплекса катализатор—субстрат
327
не нарушается образованием продукта реакции. Это эквивалентно< допущению, что константа скорости диссоциации комплекса много больше константы скорости его превращения в продукт: к^ ;> ?2. Пусть Кх = к 1/к1 — константа диссоциации комплекса. Тогда [ЕПБМЕБ] = 'КХ и, с учетом (У1.25),
[ES] =
1+/C,/[ES]
Как правило, при катализе ионами металлов и ферментами концентрация катализатора мала по сравнению с концентрацией субстратов и концентрация свободного (не связанного в комплекс) субстрата [5] практически не отличается от полной концентрации субстрата е. Тогда
°=№-хткг,- (У1-271
В соответствии с этим уравнением скорость реакции возрастает с ростом концентрации субстрата по гиперболическому закону, стремясь к предельному значению
«т„ = *А. <У1'28>
Формально такое же выражение получается и в квазистационарном приближении. В этом случае (VI.23) приводится к виду
/г, [Б] (Е]-*_! [Е5]-*2 [Е5] = 0, (VI.29)
откуда, с учетом (VI .25),
*1 [3] ев
IES] =
А, [S]+ (*_! + *„)•
или^ при S>> <?п,
(V1.30)
k, s
Единственным отличием (V1.30) от (VI.27) является замена константы диссоциации комплекса катализатор—субстрат КХ на более сложную константу
Км = -^±^, 0/131)
которая впервые была введена для реакций, катализируемых ферментами, и носит название константы Михаэлиса.
Используя (VI.28) и (VI.31), можно привести (VI.30) к виду
(VI.32)
Это уравнение известно как уравнение Михаэлиса и широко используется прежде всего в кинетических-исследованиях реакций, катализируемых ферментами. Однако оно в равной мере применимо для любого случая катализа, происходящего по механизму образования комплекса катализатор—субстрат.
328
В качестве примера на рис 88 приведена зависимость скорости разложения "гидроперекиси тетралина до кетона (тетралона) и воды, катализированного стеаратом кобальта:
ООН
Со(С|7Нз5СОО)г^
Видно, что скорость возрастает не пропорционально концентрации субстрата, а стремится к предельному значению.
S .2 •
0,05 0,1 0,15 s. М
Рис. 88. Зависимость скорости разложения гидроперекиси тетралина, катализированного стеаратом кобальта (1-10 4 М), от концентрации субстрата (поданным И. П.Скибиды)
8 («А)-10\ о->
Рис. 89. Зависимость скорости каталитического разложения гидроперекиси тетралина от концентрации субстрата в координатах у, v/s (по данным рис. 88)
Из зависимости v от s с помощью (VI.32) нетрудно определить величины Км и vmax, а если известна молярная концентрация катализатора, то и константу скорости А>2. Для этого обычно представляют данные в виде зависимости, линейной по искомым параметрам;
И = Ъ-+ ~v-7' или »'^»-«mt.
max ymax 5
На рис. 89 в координатах v, v/s приведены данные рис. 88. Они удовлетворительно укладываются на прямую линию, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает утах = 4,4 • 10"6 М • с""1, а тангенс угла наклона с учетом различий в масштабах дает Км = = 0,043 М.
