Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Отсюда
ОёР + Тё7+*=0-
йг^ 30 "¦"/¦»'
где С?1 и С2 — постоянные интегрирования.
Поскольку в центре реакционного сосуда, т. е. при г * 0, концентрация свободных радикалов должна быть конечной, то постоянная С, = 0. Постоянная С2 находится из условия, что при г =» р, т. е. у стенки сосуда, поток свободных радикалов равен пй&Ш
и\дг1г=р- 3 - 4 1 60Р + С')-
Следовательно,
П~ бо' + 3 ей +60Р>
Средняя концентрация свободных радикалов в сферическом сосуде равна
р
^ \пг°-п (г)йг
я _ о__М!л. 4 ирР
4 „ _ 150+ 3 ей '
зяра
359
Отсюда эффективная константа скорости обрыва цепей в сферическом сосуде равна
а _ ио _ I
n il , iP 15D 3 ей
(Vil.14)
Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели свободных радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы ROa, являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме
RO3 + Men+-*ROj +Me'»+i'+
с образованием валентно-насыщенного аниона гидроперекиси;
В некоторых случаях к обрыву цепи может привести взаимодействие свободных радикалов или атомов с валентно-насыщенными молекулами. Например, при окислении углеводородов в присутствии дифениламина перекисный свободный радикал RO2 может оторвать атом Н от молекулы дифениламина:
RO2+NH(QHR)I-*R(WH + N(C(,HS)2 (Vil.15)
При этом у образовавшегося нового свободного радикала N(CeH5), свободная валентность сохраняется. Однако вследствие сопряжения неспаренного электрона с двумя ароматическими кольцами свободная валентность в этом радикале делокализована. Поэтому свободный радикал N(CeH5)2 малоактивен, он не может оторвать атом Н от молекулы углеводорода RH, т. е. не может продолжать цепь, и погибает в результате рекомбинации с каким-либо другим свободным радикалом, например свободным радикалом R:
N(C6H5)2 + R^RN(CeH5)a (VI 1.16)
В последовательности реакций (VII. 15) и (VII. 16) первая стадия является лимитирующей, поэтому скорость обрыва пропорциональна первой степени концентрации свободного радикала, т. е. обрыв является линейным.
Вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактивные, не способные к продолжению цепей, называются ингибиторами цепных реакций.
Такой путь обрыва цепей называется обрывом цепей на молекулах ингибитора.
Обрыв цепей может также происходить в результате взаимного насыщения свободных валентностей при взаимодействии двух свободных радикалов. В этом случае обрыв цепей является реакцией второго порядка по концентрации свободных радикалов.
360
Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух свободных радикалов или квадрату концентрации какого-либо свободного радикала, называются реакциями квадратичного обрыва цепей.
Поскольку в результате каждого элементарного акта такого рода исчезают два свободных радикала, то в дальнейшем выражение для скорости квадратичного обрыва цепей (гибели активных центров vr) будет записываться в виде
vt = 2Arn2,
где п — концентрация активных центров, a kr — константа скорости квадратичного обрыва цепей.
Квадратичный обрыв цепи может приводить к образованию одной частицы. Например:
СНд -}-СНз —*- С2Нд
Такой тип квадратичного обрыва цепей называется квадратичной рекомбинацией.
В некоторых случаях в результате обрыва цепей могут образоваться две частицы. Так, например, взаимодействие двух этильных радикалов может дать одну молекулу этана и одну молекулу этилена:
QH5 -f- с2н6 ->- с2н4+с2нв
Реакция квадратичного обрыва цепей, идущая с образованием двух частиц, называется реакцией диспропорционирования.
Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших давлениях, когда диффузия свободных радикалов к стенке и, следовательно, обрыз цепей на стенке крайне затруднены.
Разветвление цепей
Как уже указывалось, в некоторых цепных процессах могут иметь место стадии, идущие с увеличением числа активных центров, в которых принимают участие активные центры или стабильные промежуточные продукты реакции (разветвление цепей).
Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция
H+02-*HO + O (VII.17)
В результате этой реакции вместо одной свободной валентности у атома Н образуются три свободные валентности — одна у свободного гидроксила ОН и две у атома кислорода О. Последующая реакция атома кислорода с молекулой H.? приводит к появлению двух одновалентных частиц:
O-r-H2 -*-OH 4-Н
361
Таким образом, появление двух свободных валентностей в реакции (VII. 17) приводит к появлению двух новых активных центров, т. е. двух новых цепей. Одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление».
Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. Примером такого механизма разветвления цепи является рассмотренная реакция (VI 1.17) атома Н с молекулой 02.
