Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 131

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 178 >> Следующая

нсоон ->• н2о-ьсо
в координатах ^ &эф.;,, /7и. Экспериментальные точки в полном соответствии с приведенным выше соотношением ложатся на прямую линию, тангенс угла наклона которой равен —1. Из зависимости Ы Кфф от может быть найдено произведение кК.1,- Истинная константа скорости из кинетических измерений найдена быть не может. Для ее определения нужно независимым путем определить константу основности НСООН.
Если КьК близко к единице, то зависимость &Э(1Ф от /;0 будет отклоняться от линейной и ?эфф будет стремиться к предельному значению, равному истинной константе скорости. В этом диапазоне значений к0 можно по зависимости /гэфф от п0 определить истинную константу скорости и константу основности Кь. Для этого удобно представить соотношение (VI.39) в виде
Рис. 96. Зависимость эффективной константы скорости декарбонили-рования НСООН в серной кислоте от функции кислотности (поданным Га.чмета)
гэфф
Изображая графически зависимость эффективной константы скорости кислотно-каталитической реакции от кислотности среды в координатах 1Дцф, 1//г0, можно по величине отрезка, отсекаемого полученной прямой линией по оси ординат, определить к.
Примером может служить реакция кислотно-каталитического гидролиза З-нзопролил-2-трет-бутнлоксазиридина в водном растворе НСЮ4, описываемая брутто-у равнением
(СНз)оСН Н
У
/\
+ НаО-->.(СНа)2 СНС^ +СН^Н2 + (СНя)а со
о
О—Ы-С (СН3)а
я.ч8
6) распад С^Нв как пример реакций термического распада углеводородов:
Н + С2Нв ->¦ С2Н5 + На
С2Н5-^С2Н4 + Н (УН щ
Из приведенных примеров видно, что возможны четыре типа реакций продолжения цепи.
1. Реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию нового свободного радикала. Например, реакция, идущая при окислении углеводородов
Р • С)2 -+ к02 и реакция атома хлора с молекулой этилена
С2Н4-'-С1 —*-С2Н4С1
2. Реакция свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию наряду с новым атомом или свободным радикалом молекулы конечного продукта.
Например, реакция
СН4+6Н->СН3+Н20 идущая при высокотемпературном окислении метана, и реакции
НН-|-С1->НС1 + й I? Ч- С1« -»- РС1 + С1
идущие при галогенировании углеводородов.
3. Мономолекулярное превращение одного свободного радикала в другой (изомеризация):
СН30б ->¦ СН2ООН
4. Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома: •
СН3СО-*СН3+СО С2Н5 —*- С2Н4 -\- н
Молекулы исходных веществ расходуются лишь в реакциях первого и второго типов, а продукты реакции образуются в реакциях второго и четвертого типов. В любом цепном процессе должна быть по крайней мере одна стадия, в которой расходуется исходное вещество, и одна стадия, в которой образуются продукты реакции.
Так, при низкотемпературном окислении углеводородов и присоединении С12 к С2Н4 исходные вещества расходуются в обеих стадиях продолжения цепи, а продукты образуются только во второй стадии. В реакциях распада СНОСНО и С2Н6 в обеих стадиях образуются продукты реакции, но лишь в первой расходуется исходное вещество. Наконец, в реакциях галогенирования в обеих ста-
355
днях расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции.
В некоторых случаях в реакции продолжения цепи наряду со свободными радикалами могут участвовать в качестве активных центров ионы металлов переменной валентности. Например, в присутствии малых добавок солей железа (III) разложение перекиси водорода проходит в результате трех чередующихся стадий (более полно процесс рассмотрен в § 5 гл. V):
+Н02 Ре^ + Н++02 Ре2+ + Н202 Рез+ + ОН" + ОН
6н + н2о2-+н2о + н62
Наряду со свободными радикалами ОН и Н02 в качестве активной промежуточной частицы в этом процессе участвует ион Ее4+, константа скорости реакции которого с Н202 по порядку величины близка к константам скорости реакций свободных радикалов с молекулами.
Обрыв цепей
Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда. В этом случае обрыв цепей, является реакцией первого порядка по концентрации свободных радикалов.
Реакции обрыва цепей, скорость которых пропорциональна концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепей.
Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакционного сосуда развита Н. Н. Семеновым.
Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую области протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой.
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed