Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
(7<м 0,002-0,054
К. =_51_=--= 4,5- 10"4 М.
л<- 0,294-Км 0,240
Аналогично для фенилпропионовой кислоты можно получить /Сг"* = 0,74- 10 4 М.
332
Описанный тип ингибирования обычно называют конкурентным ингибированием, так как при этом имеет место конкуренция между молекулами ингибитора и субстрата за присоединение к активному центру фермента. Известны и другие типы ингибирования ферментативных реакций, рассмотрение которых выходит за рамки этого курса.
Специфический катализ кислотами и основаниями
В простейшем случае катализ кислотами обусловлен тем, что реакционноспособной формой субстрата является протонированная форма. Присоединение протона к субстрату резко повышает его электрофильность, делая возможным его взаимодействие со слабыми нуклеофилами. Например, гидратация карбодиимидов
X—N = С= Ы—X + Н20-> X—ын— СО—ын-х
в нейтральных растворах проходит медленно, поскольку требует атаки слабо нуклеофильной молекулы воды на слабо электрофиль-ный атом углерода. В кислой среде в результате присоединения протона к одному из атомов азота карбодиимид приобретает положительный заряд, ;что резко повышает электрофильность атома углерода. В результате происходит быстрая гидратация по схеме
X—ы=с=ы—х + н+^х—йн=с=ы—X
X—ЫН=С=!Ч—Х + Н20-*-Х—ДШ—С=г4—X (лимитирующая стадия)
0+
Н Н
X—ГЧН-С=Ы—X -> X—Ш-€=Гч1—X -V Х-ІМН-СО-Ш-Х О* ОН
нЛ.
Здесь активная промежуточная частица образуется в результате реакции
5 + НэО+^§-1+ + Н20 (VI.35)
(для определенности предполагается, что процесс идет в водном растворе).
Иногда активная промежуточная частица образуется при присоединении к молекуле субстрата двух протонов, т. е. в результате двух последовательных реакций:
5 + Н30+^5Н-1- + Н20 5Н+ + Н30+^&НЗ+ + Н20 0/1.36)
Наконец, возможно образование активной промежуточной формы в результате отщепления молекулы воды от протонированной формы субстрата. Для этого исходная молекула должна содержать гидроксил, и ее можно обозначить как ИОН. В этом случае актив-
333
ная промежуточная частица образуется в результате двух последовательных реакций:
ROH.+ Н30+ ? ROHJ + Н20 ROH.r^R+ + H20
Примером реакции с таким механизмом кислотного^ катализа является реакция декарбонилирования бензоилмуравьиной кислоты, которая протекает по схеме
Таким образом, во всех случаях в кислой среде исходное вещество присутствует в нескольких формах, из которых только одна является реакционноспособной. Скорости их взаимных переходов велики, и можно считать, что на протяжении всего процесса эти формы присутствуют в термодинамически равновесыых концентрациях. Лимитирующей стадией кислотно-каталитического процесса, как правило, является превращение активной промежуточной формы в продукты реакции. Константу скорости этой стадии принято называть истинной константой скорости кислотно-каталитического превращения. Если обозначить активную промежуточную форму исходного вещества Б через Б*, то скорость кислотно-каталитического процесса равна
и = к[Ъ*], (VI.37)
если Б превращается мономолекулярно, или
» = *[$?] И,
если Б, превращается в- продукты реакции при взаимодействии с молекулой другого субстрата Б2. Здесь [Б*] — термодинамически равновесная концентрация Б*, составляющая некоторую долю а от суммарной концентрации я вещества Б. В дальнейшем всюду для упрощения записей будет предполагаться, что Э превращается мономолекулярно. Концентрация [Б*] пропорциональна я, т. е. а не зависит от в и определяется только свойствами среды.
Если в ходе процесса среда не изменяется, то (VI.37) можно записать в виде
о= /гок= Ь-эффй, (VI.38)
где &Эфф — постоянная на протяжении всего процесса величина. Эна называется эффективной константой скорости и может быть легко определена из данных по кинетике расходования Б каким-либо из методов, описанных в § 2 гл. IV.
334
Истинная константа скорости может быть найдена, если известна доля а активной промежуточной формы 8* вещества Б. Концентрация Б* может быть в ряде случаев определена спектроскопически, так как часто различные формы Б отличаются своими спектрами. Например, превращение о-бензонлбензойной кислоты в антрахинон идет через промежуточное образование дегидратированной прото-иированной формы о-бензоилбензойной кислоты:
(нон) (Run*) (н+)
Форма К+ обладает характерным спектром поглощения с максимумом поглощения при 410 нм, таким образом, концентрация ее может быть определена спектроскопически. На рис. 94 приведена зависимость эффективной константы скорости превращения о-бензоплбен-зойной кислоты в антрахинон в серной кислоте разной концентрации от доли а формы в среде. Видно, что эти величины пропорциональны друг другу.
С повышением концентрации кислоты концентрация активной промежуточной формы, как правило, возрастает, и в пределе, при достаточно большой концентрации кислоты, а становится равной единице, т. е. практически все Б оказываются в форме Б*.
В этой области концентраций кислоты эффективная константа скорости становится равной истинной константе скорости, таким образом, последняя может быть определена непосредственно из данных по кинетике реакции.
