Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 137

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 178 >> Следующая

Так, если звено цепи состоит из двух элементарных реакций, в каждой из которых расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции
R2 + A2-* В2 +R,
и один из свободных радикалов, например кь образуется непосредственно в результате реакции зарождения цепи, то уравнения (V.108), представляющие собой условия квазистационарности, примут вид •
fo-MRiHAJ + MRdlAal-^-O, (VI 1.20)
*i IRiI |Axj — Лг2 [R2J [A2J —wr2==0, (VII.21)
где' ori, vr2 — скорости реакции обрыва (гибели) цепи с участием, соответственно, Ri и R2. При этом v0 является функцией концентрации исходных веществ или каких-либо инициирующих добавок и не зависит от концентрации свободных радикалов, a vti и vit являются функциями концентраций свободных радикалов.
Чтобы выразить концентрации свободных радикалов через концентрации исходных веществ и и0, нужно решить систему алгебраических уравнений (VII.20) и (VII.21), которая представляет собой систему двух линейных уравнений в случае линейного обрыва цепи и содержит одно или два квадратных уравнения (что в конечном итоге требует решения уравнения второй или четвертой степени), если один или оба свободных радикала участвуют.в реакциях квадратичного обрыва цепей. В результате выражение для концентрации свободных радикалов, а следовательно, и вид системы кинетических уравнений для стабильных компонентов реакции может оказаться довольно громоздким.
Кинетика цепных неразветвленных реакций при большой длине цепи
В большом числе случаев удается привести кинетические уравнения для стабильных компонентов реакции к уравнению реакций простого типа с целыми или кратными '/4 порядками по исходным веществам и инициирующим компонентам, если выполняются два условия.
Во-первых, длина цепи должна быть достаточно велика. Это позволяет в любом из уравнений (VI 1.20) или (VII.21) пренебречь скоростями зарождения/и обрыва цепей по сравнению со скоростями реакций продолжения цепи и получить следующее простое соотношение между концентрациями свободных радикалов:
т = клШ. (VII22,
•IRil МА,|
Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием одного из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматриваемом случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости ип = /гг1 [Рм] и уг2 = кг2[Я2], что с учетом (VI 1.22) эквивалентно существенному различию величины произведений кпк2 [А2] и к^ку [Аг]. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, чем исключением, поскольку входящие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов Ах и А2 могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций продолжения цепи (см. табл. 9—11, § 7 гл. III) могут варьировать в пределах 0— 200 кДж/моль, в то время как даже без учета возможных различий предэкспоненциальных множителей при 500 К разница в энергии активации на 10 кДж/моль приводит к различию в константах скорости продолжения цепи на порядок.
Если можно пренебречь обрывом цепей с участием всех свободных радикалов, кроме одного (13;), то соотношение (V 11.18) принимает вид и0 = иг;.
При линейном обрыве цепей это соотношение записывается в виде
"о = *з 1^]. а при квадратичном обрыве цепей
0о = 2Аз[й]а.
Поэтому концентрация свободных радикалов в первом случае равна
[Н,] = и0/к3, во втором — Куо/2^з- Скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей
0 =*¦¦-! 1А<1 (VI 1.23)
и при квадратичном обрыве цепей
У = Й,-УЧ/(2*3) [А,-]. ' (VI 1.24)
Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс I в формулах (VI 1.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи.
Если лимитирующая стадия звена цепи является мономолекулярной, то выражение для скорости цепной реакции при линейном обрыве цепей принимает вид
1'=МоД'з> (VI 1.25)
й при квадратичном обрыве цепей
и= к ) (Vп.2е)'
'370
Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом X, а другим — достаточно сложный свободный радикал Я, то в некоторых случаях преобладающим процессом обрыва цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радикалом (так называемый перекрестный обрыв цепей). Пусть реакция продолжения цепи записывается в виде
А^Х-^В. + Я (*!>
А2+Й-*В2+Х (к2)
В такой цепной реакции возможны три типа процессов рекомбинации:
X -! к ->¦ X К (/>•,)
И -!- К -> Кг (К)
х + х+м-> х2+м (/>¦;)
Рекомбинация атомов может идти только в присутствии третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации. Для того чтобы в системе преобладал .перекрестный обрыв цепи необходимо одновременное выполнение двух неравенств:
К [Щ2 < кз [X] [Й]; (УП27)
*г[Х]«[М]<Аа[Х][Й].
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 178 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed